Estat actual de la investigació i perspectives dels reactius de processament de minerals de terres rares

Reactius de processament de minerals de terres rares: col·lectors, depressors, espumants i agents de lixiviació per a una recuperació eficient i sostenible

Els elements de terres rares (REE) posseeixen una sèrie de propietats físiques i químiques excepcionals, que els fan crítics en diverses aplicacions, des de l'electrònica fins a usos militars. Són reconeguts com a minerals essencials per països com la Xina, els Estats Units, el Japó i Austràlia. Tanmateix, els minerals de terres rares són abundants en varietat però de baix grau i sovint estan estretament associats amb minerals de ganga similars. El seu benefici depèn en gran mesura dels avenços en reactius de processament de minerals.

Aquest article està orientat a l'aprofitament eficient dels recursos de terres rares. Resumeix l'estat actual de la recerca i el desenvolupament de reactius de flotació per a minerals de terres rares a base de minerals, inclosos els col·lectors, depressius, activadors i espumadors, juntament amb els seus mecanismes de flotació. Els reactius de benefici químic per a minerals de terres rares de tipus iònic, inclosos agents de lixiviació i agents precipitants, també es comenten el seu estat de recerca i els mecanismes de lixiviació. A més, l'estat actual de flotació de terres rares s'avalua els col·leccionistes i les futures direccions de recerca Processament de minerals de terres rares s'analitzen els reactius. Aquesta revisió pretén proporcionar una referència per a empreses i professionals dedicats al processament de minerals de terres rares i al desenvolupament de reactius.

0 Introducció

Els elements de terres rares (REE) inclouen escandi, itri i els 15 lantànids, amb un total de 17 elements. Aquests elements presenten una sèrie de propietats físiques i químiques excepcionals, que els fan crítics en diversos sectors civils i militars, incloses les indústries mèdiques, energètiques i de defensa. Sovint se'ls coneix com a "vitamines industrials", "elements miracles", "hormones agrícoles" i "metalls de guerra", reconeguts com a minerals crítics per nacions com els Estats Units, la Xina, el Japó, Austràlia, el Canadà i la Unió Europea. Segons el Servei Geològic dels Estats Units (USGS), a partir del 2022, les reserves mundials d'òxids de terres rares (REO) són d'aproximadament 120 milions de tones, concentrades principalment a la Xina (36.7%), Vietnam (18.3%), Brasil (17.5%), Rússia (17.5%), Índia (5.8%) i Austràlia (3.3%).

Les principals mines de terres rares del món inclouen els jaciments de Bayan Obo, Maoniuping i Ganzhou de la Xina, la mina Mountain Pass als EUA, les mines Araxa i Minasu al Brasil, el dipòsit de Strange Lake al Canadà, el dipòsit de Mount Weld a Austràlia i el dipòsit de Zandkopsdrift a Sud-àfrica. A més, les províncies del sud de la Xina, com Jiangxi, Guangdong, Fujian i Yunnan, acullen més de 170 dipòsits de terres rares d'adsorció d'ions d'alta qualitat, que serveixen com a font principal mundial d'elements de terres rares mitjanes i pesades.

S'han identificat més de 250 tipus de minerals de terres rares, amb bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), monazita ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), ittrialita (Y2FeBe(SiO4)2O2) i fergusonita (YNbO4) que representen més del 95% del total de minerals basats en terres rares. No obstant això, aquests minerals sovint s'associen amb quars, fluorita, barita, feldspat, calcita i altres minerals de ganga de silicat, donant lloc a minerals de baixa qualitat que són difícils de separar. Com a tal, el benefici dels minerals de terres rares sovint requereix una combinació de separació per gravetat, separació magnètica i flotació per actualitzar els minerals de baix grau a concentrats de grau de fosa industrial. En el cas dels minerals de terres rares d'adsorció d'ions, els elements de terres rares s'adsorbeixen com a ions sobre superfícies minerals o dins de capes de cristall, i requereixen un processament químic per extreure òxids de terres rares.

Tant si es tracta de minerals de terres rares a base de minerals com d'ions, l'aplicació de reactius de benefici és crucial per determinar el grau del producte, recuperació de terres rares tarifes, eficiència de producció, costos i impacte ambiental.

Aquest article se centra en l'aprofitament eficient dels recursos de terres rares, oferint una visió detallada dels tipus, mecanismes i progrés de la investigació dels reactius de flotació (col·lectors, espumadors, reguladors) per a minerals de terres rares a base de minerals, així com reactius de benefici químic (agents de lixiviació, agents precipitants) per a minerals de terres rares de tipus iònic. També presenta direccions futures per a la investigació i el desenvolupament en reactius de processament de minerals de terres rares, amb l'objectiu de proporcionar una referència per a empreses i investigadors que es dediquen a la separació de terres rares o al desenvolupament de reactius industrials.

1 Col·leccionistes de flotació de terres rares

Els col·lectors tenen un paper crucial en la flotació de terres rares alterant la hidrofobicitat superficial dels minerals objectiu, fent-los més fàcils d'unir a les bombolles i millorant les seves propietats de flotació. En funció dels grups funcionals, els col·lectors per a la flotació de terres rares es poden classificar en àcids hidroxàmics, àcids grassos, àcids fosfònics i altres reactius.1.1 Col·lectors d'àcid hidroxàmic

Els col·lectors d'àcid hidroxàmic, desenvolupats a la dècada de 1980, són els reactius més utilitzats en la flotació de terres rares. Els àcids hidroxàmics, també coneguts com oximes, existeixen en dues formes isomèriques: oxima (estructura ceto) i àcid hidroxàmic (estructura enol), amb l'oxima predominant. Tots dos isòmers es dissocien per formar anions idèntics durant la flotació.

Els col·lectors d'àcid hidroxàmic comuns que s'utilitzen en la flotació de terres rares inclouen l'àcid alquil hidroxàmic C7-C9, l'àcid 2-hidroxi-3-naftohidroxàmic (H205), l'àcid 1-hidroxi-2-naftohidroxàmic (H203), l'àcid hidroxàmic salicílic (L102), l'àcid cicloalquil hidroxàmic, l'àcid hidroxilhidroxàmic (OMHA) i altres productes d'àcid hidroxàmic modificat o barrejat, com ara H316 (un H205 modificat), P8 (principalment àcid hidroxinaftohidroxàmic), LF8# (àcid hidroxinaftohidroxàmic al 98%) i el col·lector 103 (àcid hidroxàmic salicílic). Tot i que els àcids hidroxàmics mostren una bona selectivitat per als elements de terres rares, sovint requereixen escalfament durant la flotació, cosa que comporta uns costos energètics més elevats, i la seva síntesi també pot ser cara.

1.2 Col·lectors d'àcids grassos

Els col·lectors d'àcids grassos s'han utilitzat en la flotació de terres rares des de la dècada de 1950, quan l'àcid oleic es va aplicar amb èxit a Mountain Pass als Estats Units. A la Xina, els estudis sistemàtics sobre l'ús d'àcid oleic i sabó de parafina oxidada per a la flotació de terres rares van començar a la dècada de 1960.

Els col·lectors d'àcids grassos es deriven d'olis vegetals o animals naturals, normalment composts per una barreja d'àcids o sals carboxílics saturats i insaturats C10-C20. Els reactius comuns inclouen àcid oleic, oleat sòdic, tall oil, sabó de parafina oxidat, oli de fruita Bacchus, ftalats, àcid naftènic i derivats del petroli oxidats. Tanmateix, els col·lectors d'àcids grassos tenen una selectivitat més baixa per als minerals de terres rares i sovint requereixen l'addició de depressors i ajustos de temperatura per aconseguir una separació efectiva.

Es creu que la flotació de minerals de terres rares amb àcids grassos implica una combinació d'adsorció física, adsorció química i reaccions químiques superficials.

1.3 Col·lectors d'àcid fosfònic

Els col·lectors d'àcid fosfònic (—P=O) i de fosfonat (—O—P=O) presenten un rendiment de flotació més fort per als minerals metàl·lics en comparació amb els col·lectors hidroxàmics i d'àcids grassos. Tanmateix, els col·lectors d'àcid fosfònic generalment tenen una selectivitat més baixa.

Els col·lectors d'àcid fosfònic que s'utilitzen actualment en la flotació de terres rares inclouen l'àcid estirè fosfònic, l'àcid p-toluè fosfònic, l'àcid benzil fosfònic, l'àcid α-hidroxibenzil fosfònic i productes comercials com P538 i Flotinor 1682.

1.4 Altres col·leccionistes

A part dels àcids hidroxàmics, els àcids grassos i els àcids fosfònics, s'estan explorant una varietat de col·lectors nous per millorar l'eficiència i la selectivitat de la flotació de terres rares. Alguns d'aquests inclouen sulfonats, tiofosfats i sals d'amoni quaternari.

• Sulfonats: S'ha informat que els sulfonats presenten una bona selectivitat i rendiment en els processos de flotació, però la seva aplicació en la flotació de minerals de terres rares encara es troba en les seves primeres etapes.

• Tiofosfats: Aquests col·lectors s'utilitzen sovint en la flotació de minerals de sulfur, però la investigació sobre la seva aplicació en la flotació de terres rares està en curs.

• Sals d'amoni quaternaris: S'han explorat aquests compostos per la seva capacitat de flotar minerals no sulfurs, i s'ha informat d'algun èxit en la flotació de terres rares. Funcionen mitjançant l'atracció electrostàtica amb superfícies minerals carregades negativament.

Els investigadors estan experimentant constantment amb nous reactius per millorar l'eficàcia de la flotació de minerals de terres rares, centrant-se tant en millorar les taxes de recuperació com en reduir l'impacte ambiental d'aquests productes químics.

2 depressors per a la flotació de terres rares

Els depressors són essencials en la flotació de minerals de terres rares per inhibir selectivament els minerals de ganga, millorant així la selectivitat i el rendiment dels minerals de terres rares objectiu. Els minerals primaris de ganga associats amb minerals de terres rares, com el quars, la calcita i la barita, sovint presenten comportaments de flotació similars, cosa que fa que la seva inhibició selectiva sigui crucial.

Els depressors comuns en la flotació de terres rares inclouen got d'aigua (silicat de sodi), fluorur de sodi, tanins i midó.

2.1 Silicat de sodi (vidre d'aigua)

El silicat de sodi, conegut comunament com a vidre d'aigua, és un dels depressors més utilitzats en la flotació de terres rares. S'utilitza per inhibir minerals de silicat com el quars i el feldspat. El mecanisme de l'acció depressiva del silicat de sodi s'atribueix generalment a la formació d'una capa de sílice a la superfície dels minerals de la ganga, que impedeix l'adsorció del col·lector.

El vidre d'aigua és un depressor eficaç i de baix cost, però el seu rendiment pot estar influenciat per factors com el pH, la concentració d'ions i la dosi de reactius. Els investigadors estan explorant silicats modificats i altres additius químics per millorar la selectivitat del vidre d'aigua.

2.2 Fluorur de sodi

El fluorur de sodi s'utilitza per deprimir la calcita en processos de flotació de terres rares. El seu efecte depressiu es basa en la reacció entre ions fluor i ions calci, formant una pel·lícula de fluorur de calci insoluble a la superfície del mineral, que impedeix l'adsorció del col·lector.

No obstant això, el fluorur de sodi és una substància altament tòxica i el seu ús pot plantejar problemes mediambientals i de seguretat. Com a resultat, els investigadors busquen activament alternatives més segures.

2.3 Tanins i midó

Els tanins i el midó són exemples de depressors orgànics utilitzats en la flotació de terres rares. Els tanins, derivats de materials vegetals, s'utilitzen per deprimir minerals de ganga com la barita i la fluorita. El seu mecanisme implica la complexació amb ions metàl·lics a la superfície mineral, reduint la fixació del col·lector.

El midó s'utilitza habitualment com a depressor de l'hematita i altres minerals que contenen ferro en la flotació de minerals de terres rares. La interacció entre midó i minerals és típicament física, amb les molècules de midó adsorbint-se a la superfície del mineral, impedint l'acció del col·lector.

2.4 Nous depressors

El desenvolupament de nous depressors és una àrea d'investigació en curs en flotació de terres rares. Aquests nous reactius tenen com a objectiu millorar la selectivitat i reduir l'impacte ambiental del procés de flotació. Alguns exemples de desenvolupaments recents inclouen midons modificats, polímers sintètics i depressors orgànics biodegradables.

3 espumadors per a la flotació de terres rares

Els espumants tenen un paper vital en la creació d'escuma estable a les cèl·lules de flotació, permetent la separació de minerals de terres rares dels materials de ganga. Els espumants influeixen en la mida de la bombolla, l'estabilitat de l'escuma i la cinètica de flotació. Els espumadors més utilitzats en la flotació de terres rares són els reactius a base d'alcohol i èter.

3.1 Escumosos a base d'alcohol

Els espumants a base d'alcohol, com el metil isobutil carbinol (MIBC) i l'oli de pi, s'utilitzen àmpliament en la flotació de minerals, inclosa la flotació de terres rares. Aquests espumadors ajuden a generar bombolles petites i estables que milloren la flotació de partícules fines.

Els espumadors a base d'alcohol són relativament econòmics i efectius, però el seu rendiment pot variar en funció de factors com el pH, la composició mineral i les interaccions dels reactius.

3.2 Escumosos basats en èter

Els espumants a base d'èter, com els èters de polipropilenglicol (per exemple, DF-250), també s'utilitzen habitualment en la flotació de terres rares. Aquests espumadors tendeixen a produir bombolles més fines i escumes més estables en comparació amb els espumadors a base d'alcohol. Tanmateix, els espumadors basats en èter poden ser més cars i poden requerir un control precís de la dosi.

3.3 Escumadors novells

La investigació sobre nous espumadors per a la flotació de terres rares se centra a millorar la selectivitat i l'estabilitat de l'escuma alhora que minimitza l'impacte ambiental. Aquests inclouen espumadors biodegradables i espumadors amb resistència millorada a la presència d'olis i altres contaminants a la purín de flotació.

4 reactius de lixiviació per a minerals de terres rares d'adsorció d'ions

Els minerals de terres rares d'adsorció d'ions són únics perquè els elements de terres rares s'adsorbeixen a la superfície dels minerals d'argila en lloc d'estar bloquejats en estructures minerals. Aquests minerals es processen normalment mitjançant la lixiviació en lloc de la flotació. Els agents de lixiviació tenen un paper crític en aquest procés en desorbir els ions de terres rares de les superfícies d'argila.

4.1 Lixiviació de sulfat d'amoni

El sulfat d'amoni és l'agent de lixiviació més utilitzat per als minerals de terres rares d'adsorció d'ions. Els ions d'amoni en solució s'intercanvien amb els ions de terres rares a la superfície dels minerals d'argila, alliberant-los en solució. Aquest mètode s'utilitza àmpliament pel seu cost relativament baix i senzillesa.

No obstant això, la lixiviació de sulfat d'amoni pot causar problemes ambientals importants, especialment pel que fa a la contaminació d'ions d'amoni. S'estan fent esforços per desenvolupar alternatives més respectuoses amb el medi ambient.

4.2 Lixiviació de clorur de sodi i sulfat de magnesi

El clorur de sodi i el sulfat de magnesi s'han investigat com a alternatives al sulfat d'amoni. Aquests reactius funcionen mitjançant mecanismes d'intercanvi iònic similars però tenen l'avantatge de ser menys nocius per al medi ambient. No obstant això, acostumen a ser menys efectius pel que fa a les taxes de recuperació, i calen més investigacions per optimitzar-ne l'ús.

4.3 Agents de lixiviació orgànica

Els agents de lixiviació orgànics, com l'àcid cítric i l'EDTA, s'estan explorant com a alternatives respectuoses amb el medi ambient als reactius de lixiviació inorgànics convencionals. Aquests compostos orgànics poden quelar eficaçment els ions de terres rares, facilitant-los l'extracció del mineral. Tanmateix, el cost d'aquests reactius és un factor limitant per a la seva adopció generalitzada.

5 agents precipitants per a minerals de terres rares d'adsorció d'ions

Una vegada que els ions de terres rares s'han lixiviat en solució, s'han de precipitar i recuperar. Els agents precipitants s'utilitzen per formar compostos de terres rares que es poden separar de la solució de lixiviació.

5.1 Bicarbonat d'amoni

El bicarbonat d'amoni s'utilitza habitualment per precipitar ions de terres rares de solucions de lixiviació com a carbonats de terres rares. Aquest reactiu és eficaç i de cost relativament baix, però pot produir grans volums d'aigües residuals que contenen amoni, la qual cosa suposa reptes ambientals.

5.2 Àcid oxàlic

L'àcid oxàlic s'utilitza àmpliament per precipitar elements de terres rares com a oxalats de terres rares, que després es poden calcinar per produir òxids de terres rares. L'àcid oxàlic és molt eficaç, però pot ser més car que el bicarbonat d'amoni. A més, la manipulació de l'àcid oxàlic requereix unes mesures de seguretat acurades a causa de la seva toxicitat.

5.3 Nous agents precipitants

La investigació està en curs per desenvolupar agents precipitants més selectius i ecològics per a la recuperació de terres rares. Aquests inclouen àcids orgànics, reactius biodegradables i resines d'intercanvi iònic.

6 Orientacions i perspectives futures

El futur dels reactius de processament de minerals de terres rares rau en el desenvolupament de reactius més selectius, eficients i respectuosos amb el medi ambient. Les àrees clau per a futures investigacions inclouen:

• Desenvolupament de reactius verds: L'impacte ambiental dels reactius de flotació i lixiviació és una preocupació important, especialment en el context del processament de terres rares. Hi ha una necessitat creixent de desenvolupament de reactius biodegradables i no tòxics que puguin substituir productes químics tradicionals com el sulfat d'amoni i l'àcid oxàlic.

• Millora de la selectivitat: Es necessiten nous col·lectors, depressors i espumants per millorar la selectivitat de la flotació de terres rares, especialment per a minerals de baixa qualitat i complexos. Això inclou l'exploració de noves estructures moleculars i la modificació dels reactius existents.

• Reducció de cost: L'elevat cost d'alguns reactius de processament de terres rares, especialment els àcids hidroxàmics i els àcids fosfònics, és un factor limitant per al seu ús generalitzat. La investigació futura s'hauria de centrar en la síntesi d'alternatives més assequibles o en la millora de l'eficiència dels reactius existents per reduir els requisits de dosificació.

• Sostenibilitat ambiental: Amb l'augment de les regulacions arreu del món destinades a reduir l'impacte ambiental de les operacions mineres, el desenvolupament de tecnologies de processament de terres rares ambientalment sostenibles és cada cop més important. Això inclou minimitzar l'ús de productes químics nocius i reduir la generació de residus i la contaminació.

En conclusió, el processament de minerals de terres rares depèn en gran mesura de l'ús de reactius químics, i la investigació en curs és essencial per millorar l'eficiència, la selectivitat i la sostenibilitat d'aquests reactius. El desenvolupament de nous reactius més ecològics serà fonamental per al futur del benefici de les terres rares, ja que la demanda global d'aquests minerals crítics continua augmentant.