Současný stav výzkumu a vyhlídky činidel pro zpracování minerálů vzácných zemin

Reagencie pro zpracování nerostů vzácných zemin: sběrače, depresanty, pěnidla a louhovací činidla pro efektivní a udržitelnou obnovu

Prvky vzácných zemin (REE) mají řadu výjimečných fyzikálních a chemických vlastností, díky nimž jsou kritické v různých aplikacích, od elektroniky po vojenské použití. Země jako Čína, Spojené státy americké, Japonsko a Austrálie je uznávají jako základní minerály. Minerály vzácných zemin jsou však bohaté na rozmanitost, ale nízké kvality a často jsou úzce spojeny s podobnými minerály gangu. Jejich přínos do značné míry závisí na pokroku v činidlech pro zpracování nerostů.

Tento článek je zaměřen na efektivní využívání zdrojů vzácných zemin. Shrnuje současný stav výzkumu a vývoje flotační činidla pro rudy vzácných zemin na minerální bázi, včetně sběratelů, depresanty, aktivátory a napěňovačespolu s jejich flotačními mechanismy. Chemická zušlechťovací činidla pro rudy vzácných zemin iontového typu, včetně louhovací činidla a srážecích činidel, jsou také diskutovány, které pokrývají jejich výzkumný stav a mechanismy vyluhování. Dále aktuální stav flotace vzácných zemin sběratelů je hodnocen, a budoucí směry výzkumu pro Zpracování nerostů vzácných zemin reagencie jsou analyzovány. Tento přehled si klade za cíl poskytnout reference pro společnosti a odborníky zabývající se zpracováním minerálů vzácných zemin a vývojem činidel.

0 Úvod

Mezi prvky vzácných zemin (REE) patří skandium, yttrium a všech 15 lanthanoidů, celkem 17 prvků. Tyto prvky vykazují řadu výjimečných fyzikálních a chemických vlastností, díky nimž jsou kritické v různých civilních a vojenských odvětvích, včetně lékařského, energetického a obranného průmyslu. Často jsou označovány jako "průmyslové vitamíny", "zázračné prvky", "zemědělské hormony" a "válečné kovy", které jsou považovány za kritické minerály národy jako Spojené státy, Čína, Japonsko, Austrálie, Kanada a Evropská unie. Podle geologického průzkumu Spojených států (USGS) dosahují k roku 2022 globální zásoby oxidu vzácných zemin (REO) přibližně 120 milionů tun, především v Číně (36.7 %), Vietnamu (18.3 %), Brazílii (17.5 %), Rusku (17.5 %), Indii (5.8 %) a Austrálii (3.3 %).

Mezi hlavní světové doly vzácných zemin patří čínská ložiska Bayan Obo, Maoniuping a Ganzhou, důl Mountain Pass v USA, doly Araxa a Minasu v Brazílii, ložisko Strange Lake v Kanadě, ložisko Mount Weld v Austrálii a ložisko Zandkopsdrift v Jižní Africe. Kromě toho jsou jižní provincie Číny, včetně Jiangxi, Guangdong, Fujian a Yunnan, domovem více než 170 vysoce kvalitních iontových adsorpčních ložisek vzácných zemin, které slouží jako globální primární zdroj středních a těžkých prvků vzácných zemin.

Bylo identifikováno více než 250 typů minerálů vzácných zemin, přičemž bastnäsit ((Ce, La)(CO3)F), monazit ((Ce, La)PO4), xenotim (YPO4), ytrialit (Y2FeBe(SiO4)2O2) a fergusonit (YNbO4) tvoří více než 95 % minerálů na bázi vzácných zemin. Tyto rudy jsou však často spojovány s křemenem, fluoritem, barytem, ​​živcem, kalcitem a dalšími silikátovými hlušinovými minerály, což vede k rudám nízké kvality, které je obtížné oddělit. Zhodnocování rud vzácných zemin jako takové často vyžaduje kombinaci gravitační separace, magnetické separace a flotace, aby se nekvalitní rudy přeměnily na průmyslové koncentráty pro tavení. V případě iontově adsorpčních rud vzácných zemin jsou prvky vzácných zemin adsorbovány jako ionty na minerálních površích nebo v krystalických vrstvách, což vyžaduje chemické zpracování k extrakci oxidů vzácných zemin.

Bez ohledu na to, zda se jedná o minerály nebo rudy vzácných zemin iontového typu, je použití zušlechťovacích činidel zásadní pro určení jakosti produktu, obnova vzácných zemin ceny, efektivitu výroby, náklady a dopad na životní prostředí.

Tento článek se zaměřuje na efektivní využití zdrojů vzácných zemin a nabízí podrobný přehled typů, mechanismů a pokroku ve výzkumu flotačních činidel (kolektorů, napěňovačů, regulátorů) pro rudy vzácných zemin na bázi minerálů, stejně jako chemických činidel pro zušlechťování (vyluhovací činidla, srážedla) pro rudy vzácných zemin iontového typu. Představuje také budoucí směry výzkumu a vývoje v oblasti činidel pro zpracování nerostů vzácných zemin s cílem poskytnout reference pro společnosti a výzkumníky zabývající se separací vzácných zemin nebo průmyslovým vývojem činidel.

1 Flotační kolektory vzácných zemin

Kolektory hrají klíčovou roli při flotaci vzácných zemin tím, že mění povrchovou hydrofobnost cílových minerálů, usnadňují je přichycení k bublinám a zlepšují jejich flotační vlastnosti. Na základě funkčních skupin lze kolektory pro flotaci vzácných zemin rozdělit na hydroxamové kyseliny, mastné kyseliny, fosfonové kyseliny a další činidla.1.1 Sběrače hydroxamových kyselin

Sběrače kyseliny hydroxamové, vyvinuté v 1980. letech XNUMX. století, jsou nejčastěji používanými činidly při flotaci vzácných zemin. Hydroxamové kyseliny, také známé jako oximy, existují ve dvou izomerních formách: oxim (keto struktura) a hydroxamová kyselina (enolová struktura), přičemž převládá oxim. Oba izomery disociují za vzniku identických aniontů během flotace.

Běžné sběrače kyseliny hydroxamové používané při flotaci vzácných zemin zahrnují C7-C9 alkylhydroxamovou kyselinu, 2-hydroxy-3-naftohydroxamovou kyselinu (H205), 1-hydroxy-2-naftohydroxamovou kyselinu (H203), salicylovou hydroxamovou kyselinu (L102), cykloxamovou kyselinu hydroxamovou, OMHA-oktylovou a další modifikovanou kyselinu hydroxamovou, benzylamyloxamovou a další smíšené produkty kyseliny hydroxamové, jako je H316 (modifikovaný H205), P8 (hlavně kyselina hydroxynaftohydroxamová), LF8# (98% kyselina hydroxynaftohydroxamová) a kolektor 103 (kyselina salicylová hydroxamová). Zatímco hydroxamové kyseliny vykazují dobrou selektivitu pro prvky vzácných zemin, často vyžadují zahřívání během flotace, což vede k vyšším nákladům na energii a jejich syntéza může být také nákladná.

1.2 Sběrače mastných kyselin

Sběrače mastných kyselin se používají při flotaci vzácných zemin od 1950. let 1960. století, kdy byla kyselina olejová úspěšně aplikována na Mountain Pass ve Spojených státech. V Číně začaly v XNUMX. letech XNUMX. století systematické studie o použití kyseliny olejové a oxidovaného parafinového mýdla pro flotaci vzácných zemin.

Sběrače mastných kyselin jsou odvozeny z přírodních rostlinných nebo živočišných olejů, typicky složených ze směsi C10-C20 nasycených a nenasycených karboxylových kyselin nebo solí. Běžná činidla zahrnují kyselinu olejovou, oleát sodný, talový olej, oxidované parafínové mýdlo, olej z plodů Bacchus, ftaláty, kyselinu naftenovou a oxidované ropné deriváty. Avšak sběrače mastných kyselin mají nižší selektivitu pro minerály vzácných zemin a často vyžadují přidání depresantů a úpravy teploty, aby se dosáhlo účinné separace.

Předpokládá se, že flotace minerálů vzácných zemin pomocí mastných kyselin zahrnuje kombinaci fyzikální adsorpce, chemické adsorpce a povrchových chemických reakcí.

1.3 Sběrače kyseliny fosfonové

Sběrače kyseliny fosfonové (—P=O) a fosfonátů (—O—P=O) vykazují silnější flotační výkon pro kovové minerály ve srovnání s kolektory hydroxamových a mastných kyselin. Sběrače kyseliny fosfonové však mají obecně nižší selektivitu.

V současnosti používané sběrače kyseliny fosfonové při flotaci vzácných zemin zahrnují kyselinu styrenfosfonovou, kyselinu p-toluenfosfonovou, kyselinu benzylfosfonovou, kyselinu a-hydroxybenzylfosfonovou a komerční produkty jako P538 a Flotinor 1682.

1.4 Ostatní sběratelé

Kromě hydroxamových kyselin, mastných kyselin a fosfonových kyselin se zkoumá celá řada nových kolektorů pro zlepšení účinnosti a selektivity flotace vzácných zemin. Některé z nich zahrnují sulfonáty, thiofosfáty a kvartérní amoniové soli.

• Sulfonáty: Uvádí se, že sulfonáty vykazují dobrou selektivitu a výkonnost při flotačních procesech, ale jejich aplikace při flotaci minerálů vzácných zemin je stále v raných fázích.

• Thio-fosfáty: Tyto kolektory se často používají při flotaci sulfidických minerálů, ale výzkum jejich použití při flotaci vzácných zemin pokračuje.

• Kvartérní amonné soli: Tyto sloučeniny byly zkoumány pro svou schopnost plavit nesulfidické minerály a určitý úspěch byl zaznamenán při flotaci vzácných zemin. Pracují prostřednictvím elektrostatické přitažlivosti se záporně nabitými minerálními povrchy.

Vědci neustále experimentují s novými činidly, aby zvýšili účinnost flotace minerálů vzácných zemin, přičemž se zaměřují jak na zlepšení míry obnovy, tak na snížení dopadu těchto chemikálií na životní prostředí.

2 Depresanty pro flotaci vzácných zemin

Depresanty jsou nezbytné při flotaci minerálů vzácných zemin pro selektivní inhibici minerálů hlušiny, čímž zlepšují selektivitu a výtěžnost cílových minerálů vzácných zemin. Primární hlušinové minerály spojené s rudami vzácných zemin, jako je křemen, kalcit a baryt, často vykazují podobné flotační chování, takže jejich selektivní inhibice je klíčová.

Mezi běžné depresanty při flotaci vzácných zemin patří vodní sklo (křemičitan sodný), fluorid sodný, taniny a škrob.

2.1 křemičitan sodný (vodní sklo)

Křemičitan sodný, běžně známý jako vodní sklo, je jedním z nejpoužívanějších depresantů při flotaci vzácných zemin. Používá se k inhibici silikátových minerálů, jako je křemen a živec. Mechanismus depresivního působení křemičitanu sodného je obecně připisován vytvoření vrstvy oxidu křemičitého na povrchu minerálů hlušiny, která zabraňuje adsorpci kolektoru.

Vodní sklo je účinný, levný depresant, ale jeho výkon může být ovlivněn faktory, jako je pH, koncentrace iontů a dávkování činidla. Vědci zkoumají modifikované silikáty a další chemické přísady ke zlepšení selektivity vodního skla.

2.2 Fluorid sodný

Fluorid sodný se používá k potlačení kalcitu v procesech flotace vzácných zemin. Jeho depresivní účinek je založen na reakci mezi fluoridovými ionty a vápenatými ionty, čímž se na minerálním povrchu vytváří nerozpustný film fluoridu vápenatého, který zabraňuje adsorpci kolektoru.

Fluorid sodný je však vysoce toxická látka a jeho použití může představovat obavy o životní prostředí a bezpečnost. V důsledku toho výzkumníci aktivně hledají bezpečnější alternativy.

2.3 Třísloviny a škrob

Taniny a škrob jsou příklady organických depresantů používaných při flotaci vzácných zemin. Taniny, získané z rostlinných materiálů, se používají k potlačení hlušinových minerálů, jako je baryt a fluorit. Jejich mechanismus zahrnuje komplexaci s kovovými ionty na povrchu minerálu, čímž se snižuje přichycení kolektoru.

Škrob se běžně používá jako depresant pro hematit a další minerály obsahující železo při flotaci minerálů vzácných zemin. Interakce mezi škrobem a minerály je typicky fyzikální, přičemž molekuly škrobu se adsorbují na povrch minerálu, což zabraňuje působení kolektoru.

2.4 Nová depresiva

Vývoj nových depresantů je pokračující oblastí výzkumu v oblasti flotace vzácných zemin. Cílem těchto nových činidel je zlepšit selektivitu a snížit dopad flotačního procesu na životní prostředí. Příklady nedávného vývoje zahrnují modifikované škroby, syntetické polymery a biologicky odbouratelné organické látky snižující tlak.

3 napěňovače pro flotaci vzácných zemin

Napěňovače hrají zásadní roli při vytváření stabilní pěny ve flotačních buňkách, což umožňuje separaci minerálů vzácných zemin od materiálů hlušiny. Napěňovače ovlivňují velikost bublin, stabilitu pěny a kinetiku flotace. Nejčastěji používanými napěňovači při flotaci vzácných zemin jsou činidla na bázi alkoholu a éteru.

3.1 Napěňovače na bázi alkoholu

Pěniče na bázi alkoholu, jako je methylisobutylkarbinol (MIBC) a borovicový olej, se široce používají při flotaci minerálů, včetně flotace vzácných zemin. Tyto napěňovače pomáhají vytvářet malé, stabilní bubliny, které zlepšují flotaci jemných částic.

Napěňovače na bázi alkoholu jsou relativně levné a účinné, ale jejich výkon se může lišit v závislosti na faktorech, jako je pH, minerální složení a interakce činidel.

3.2 Napěňovače na bázi etheru

Při flotaci vzácných zemin se také běžně používají napěňovače na bázi etheru, jako jsou polypropylenglykolethery (např. DF-250). Tyto napěňovače mají tendenci produkovat jemnější bubliny a stabilnější pěny ve srovnání s napěňovači na bázi alkoholu. Napěňovače na bázi éteru však mohou být dražší a mohou vyžadovat přesnou kontrolu dávkování.

3.3 Román Pěnidla

Výzkum nových napěňovačů pro flotaci vzácných zemin se zaměřuje na zlepšení selektivity a stability pěny při minimalizaci dopadu na životní prostředí. Patří mezi ně biologicky odbouratelné napěňovače a napěňovače se zlepšenou odolností vůči přítomnosti olejů a jiných nečistot ve flotační kaši.

4 louhovací činidla pro iontové adsorpce rud vzácných zemin

Iontově adsorpční rudy vzácných zemin jsou jedinečné v tom, že prvky vzácných zemin jsou adsorbovány na povrchu jílových minerálů, spíše než aby byly uzamčeny v minerálních strukturách. Tyto rudy se obvykle zpracovávají spíše loužením než flotací. V tomto procesu hrají klíčovou roli louhovací činidla tím, že desorbují ionty vzácných zemin z jílových povrchů.

4.1 Vyluhování síranu amonného

Síran amonný je nejběžněji používaným louhovacím činidlem pro iontově adsorpční rudy vzácných zemin. Amonné ionty v roztoku se vyměňují s ionty vzácných zemin na povrchu jílových minerálů a uvolňují je do roztoku. Tato metoda je široce používána kvůli její relativně nízké ceně a jednoduchosti.

Vyluhování síranu amonného však může způsobit významné environmentální problémy, zejména pokud jde o znečištění amonnými ionty. Vyvíjejí se snahy o vývoj ekologičtějších alternativ.

4.2 Vyluhování chloridu sodného a síranu hořečnatého

Chlorid sodný a síran hořečnatý byly zkoumány jako alternativy k síranu amonnému. Tato činidla fungují podobnými mechanismy iontové výměny, ale mají tu výhodu, že jsou méně škodlivé pro životní prostředí. Mají však tendenci být méně účinné, pokud jde o míru využití, a je zapotřebí další výzkum, aby se optimalizovalo jejich použití.

4.3 Organické louhovací látky

Organická louhovací činidla, jako je kyselina citrónová a EDTA, jsou zkoumána jako ekologicky šetrné alternativy ke konvenčním anorganickým louhovacím činidlům. Tyto organické sloučeniny mohou účinně chelatovat ionty vzácných zemin, což usnadňuje jejich extrakci z rudy. Cena těchto činidel je však limitujícím faktorem pro jejich široké přijetí.

5 Precipitační činidla pro iontovou adsorpci rud vzácných zemin

Jakmile jsou ionty vzácných zemin vyluhovány do roztoku, je třeba je vysrážet a získat zpět. Srážecí činidla se používají k vytvoření sloučenin vzácných zemin, které lze oddělit z vyluhovacího roztoku.

5.1 Hydrogenuhličitan amonný

Hydrogenuhličitan amonný se běžně používá k vysrážení iontů vzácných zemin z vyluhovacích roztoků jako uhličitany vzácných zemin. Toto činidlo je účinné a relativně levné, ale může produkovat velké objemy odpadních vod obsahujících amonium, což představuje výzvu pro životní prostředí.

5.2 Kyselina šťavelová

Kyselina šťavelová se široce používá k vysrážení prvků vzácných zemin jako oxalátů vzácných zemin, které pak mohou být kalcinovány za vzniku oxidů vzácných zemin. Kyselina šťavelová je vysoce účinná, ale může být dražší než hydrogenuhličitan amonný. Navíc manipulace s kyselinou šťavelovou vyžaduje pečlivá bezpečnostní opatření kvůli její toxicitě.

5.3 Nová srážecí činidla

Pokračuje výzkum zaměřený na vývoj selektivnějších a ekologicky neškodných srážecích činidel pro obnovu vzácných zemin. Patří mezi ně organické kyseliny, biologicky odbouratelná činidla a iontoměničové pryskyřice.

6 Budoucí směry a vyhlídky

Budoucnost činidel pro zpracování minerálů vzácných zemin spočívá ve vývoji selektivnějších, účinnějších a ekologičtějších činidel. Mezi klíčové oblasti budoucího výzkumu patří:

• Vývoj zelených činidel: Dopad flotace a louhovacích činidel na životní prostředí je hlavním problémem, zejména v souvislosti se zpracováním vzácných zemin. Roste potřeba vývoje biologicky odbouratelných, netoxických činidel, která mohou nahradit tradiční chemikálie, jako je síran amonný a kyselina šťavelová.

• Zlepšení selektivity: Pro zlepšení selektivity flotace vzácných zemin, zejména u nekvalitních a komplexních rud, jsou zapotřebí nové sběrače, depresanty a napěňovače. To zahrnuje zkoumání nových molekulárních struktur a modifikaci stávajících činidel.

• Snížení nákladů: Vysoká cena některých činidel pro zpracování vzácných zemin, zejména hydroxamových kyselin a fosfonových kyselin, je limitujícím faktorem pro jejich široké použití. Budoucí výzkum by se měl zaměřit na syntézu dostupnějších alternativ nebo na zlepšení účinnosti stávajících činidel za účelem snížení požadavků na dávkování.

• Udržitelnost životního prostředí: S rostoucími předpisy po celém světě zaměřenými na snížení dopadu těžebních operací na životní prostředí nabývá na významu vývoj ekologicky udržitelných technologií zpracování vzácných zemin. To zahrnuje minimalizaci používání škodlivých chemikálií a snížení produkce odpadu a znečištění.

Závěrem lze říci, že zpracování minerálů vzácných zemin je silně závislé na použití chemických činidel a pokračující výzkum je nezbytný pro zlepšení účinnosti, selektivity a udržitelnosti těchto činidel. Vývoj nových, ekologičtějších činidel bude zásadní pro budoucnost využívání vzácných zemin, protože celosvětová poptávka po těchto kritických minerálech neustále roste.