Forschung zur Rückgewinnungsmethode von Kupfer in Cyanid-Kupferbeschichtungsabwässern

1. Einleitung

Die Etablierung einer umweltfreundlichen und ressourcenschonenden Galvanik ist derzeit eines der beiden Hauptthemen für die nachhaltige Entwicklung der Galvanikindustrie. Angesichts der weltweiten Knappheit an Nichteisenmetallressourcen und der stetig steigenden Kosten für die Galvanisierung von Metallmaterialien hat die Einführung ressourcenschonender Galvaniktechnologien große Aufmerksamkeit erregt. Chinesische Galvanikunternehmen haben eine relativ kurze Entwicklungsgeschichte. In der Anfangsphase fehlten finanzielle Mittel und die Technologie war rückständig. Den meisten kleinen Galvanikbetrieben fehlt das Bewusstsein für die Rückgewinnung von Metallmaterialien im Galvanikabwasser, geschweige denn die Erforschung von Rückgewinnungsmethoden. Zyanid In Abwässern aus der Kupfer- und Kupferlegierungsgalvanik bilden sich nach der Cyanidspaltung Niederschläge aus zweiwertigem Kupfer in Form feiner Partikel, was die Ausfällung und Trennung erschwert und hohe Kosten verursacht. Daher ist die Erforschung neuer Rückgewinnungsverfahren dringend erforderlich.

2. Methodische Grundsätze

2.1 Behandlung von Abwässern aus der Cyanidverkupferung und Kupferlegierungen

Beim herkömmlichen Cyanidspaltungsverfahren mit Natriumhypochlorit muss der pH-Wert des cyanidhaltigen Abwassers auf 11–12 eingestellt werden, üblicherweise durch Zugabe von Natriumhydroxid. Während der Cyanidspaltung wird Cyanid umgewandelt in Kohlenstoff Kohlendioxid und Stickstoff sowie einwertige Kupferionen werden zu zweiwertigen Kupferionen oxidiert, die dann feine Partikel basischen Kupfercarbonats bilden, die im Abwasser suspendiert sind. Die natürliche Sedimentation dauert mehr als einen Tag und führt dennoch nicht zu einer vollständigen Ausfällung. Um eine vollständige Ausfällung und Trennung zu erreichen, sind große Mengen an Koagulations- und Flockungsmitteln erforderlich. Früher, als Kupfer nicht zurückgewonnen werden konnte, wurde das Abwasser nach der Cyanidspaltung mit dem gemischten säurehaltigen Abwasser vermischt und nach dem Kalkverfahren behandelt. Das basische Kupfercarbonat adsorbierte an den Ausfällungen im gemischten Abwasser und konnte schließlich ausgefällt und abgetrennt werden.

Das neue Cyanidspaltverfahren besteht darin, den pH-Wert durch Zugabe von Kalk anzupassen. Das bei der Cyanidspaltung entstehende Kohlendioxid reagiert mit Calciumoxid zu Calciumcarbonat. Gleichzeitig fällt basisches Kupfercarbonat zusammen mit Calciumcarbonat aus und bildet große Partikeln.

2.2 Behandlung anderer kupferhaltiger Abwässer

Die zweiwertigen Kupferionen im sauren Abwasser der Glanzverkupferung reagieren mit Kalk zu Kupferhydroxid, und Schwefelsäure reagiert mit Kalk zu Calciumsulfat und Wasser. Im Abwasser der Kupferpyrophosphat-Beschichtung liegen das Pyrophosphatradikal und die Kupferionen in Form eines Komplexes vor. Bei der Behandlung mit Kalk reagiert das Pyrophosphatradikal mit Calciumoxid zu Calciumpyrophosphatniederschlag, und Kupferionen reagieren mit Calciumoxid zu Kupferhydroxid.

3. Wiederherstellungsprozess

3.1 Zusammensetzung kupferhaltiger Abwässer

Kupferhaltige Abwässer umfassen verschiedene Arten, wie z. B. Abwässer aus Cyanidverkupferung, Kupfer-Zink-Legierungen, Kupfer-Zinn-Legierungen, sauren Glanzverkupferungs- und Kupferpyrophosphatbeschichtungen. Abwässer aus Cyanidverkupferung, Kupfer-Zink-Legierungen und Kupfer-Zinn-Legierungen fließen in den Cyanid-Abwasserausgleichstank, während Abwässer aus sauren Glanzverkupferungs- und Kupferpyrophosphatbeschichtungen in den kupferhaltigen Abwasserausgleichstank fließen. Cyanidverkupferungs- und Kupferlegierungsabwässer enthalten Komplexbildner wie Natriumcyanid, Kaliumnatriumtartrat und Ammoniumthiocyanat, die Komplexe mit Kupferionen bilden. Abwässer aus der Kupferpyrophosphatbeschichtung enthalten Kupferpyrophosphatkomplexe. Cyanidhaltige Abwässer aus der Kupferbeschichtung und aus Kupferlegierungen machen etwa 90 % des gesamten kupferhaltigen Abwassers aus, während saure Abwässer aus der Glanzverkupferung und aus der Kupferpyrophosphatbeschichtung etwa 10 % ausmachen.

3.2 Oxidationsprozess von Kupferkomplexen

Vor der Kupferrückgewinnung müssen die Kupferkomplexe im Galvanikabwasser aufgebrochen und Cu⁺-Ionen zu Cu²⁺-Ionen oxidiert werden. Ein Kombinationsverfahren aus Natriumhypochloritlösung und Wasserstoffperoxid wird verwendet, um Cyanid und Komplexbildner wie Kaliumnatriumtartrat aufzubrechen. Es gibt drei Cyanidspalttanks. Das cyanidhaltige Abwasser und das kupferhaltige Abwasser werden in den Cyanidspalttank der ersten Stufe gepumpt. Kalkmilch wird hinzugefügt, um den pH-Wert auf 11 - 12 einzustellen. Die Zugabemenge der Kalkmilch wird über das pH-Steuersystem eingestellt. Gleichzeitig wird Natriumhypochloritlösung hinzugefügt, um das Cyanid aufzubrechen. Wasserstoffperoxid wird dem Cyanidspalttank der zweiten Stufe hinzugefügt, um das Cyanid und die oxidierenden Komplexbildner wie Kaliumnatriumtartrat weiter aufzubrechen. Aufgrund der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit wird ein Cyanidspalttank der dritten Stufe hinzugefügt. Im Cyanidspalttank der dritten Stufe wird die Entfernung von Cyanid und Komplexbildnern wie Kaliumnatriumtartrat anhand chemischer Analysedaten und Erfahrungswerte überprüft. Nach Abschluss der Oxidationsreaktion wird das Cu⁺ im Abwasser vollständig in Cu²⁺ umgewandelt, und es bilden sich basische Kupfercarbonat- und Kupferhydroxid-Niederschläge. Während dieses Prozesses reagiert das Abwasser aus der Kupferpyrophosphat-Beschichtung mit Kalk, wodurch der aus Kupfer und Pyrophosphatradikalen gebildete Komplex aufgebrochen und Kupferhydroxid gebildet wird. Die Analysedaten zeigen, dass durch diesen Prozess das Abwasser die Abwassernormen erfüllen kann. Die Zugabe von Kalk zur pH-Wert-Einstellung und zur Ausfällung von Kupferionen reduziert die Behandlungskosten. Kalk dient zudem als Koagulans und fällt das Pyrophosphatradikal vollständig aus.

3.3 Kupferrückgewinnung

Im obigen Verfahren werden die Kupferionen im Galvanikabwasser in basische Kupfercarbonatniederschläge umgewandelt. Bei hoher Kalkzugabe können die Kupferionen auch in Kupferhydroxidniederschläge umgewandelt werden. Da Kalk zur Ausfällung des Pyrophosphatradikals im Kupferpyrophosphatabwasser benötigt wird, darf die Kalkzugabe nicht zu gering sein. Kalk ist sehr kostengünstig und kann während des Aufbereitungsprozesses in einem angemessenen Überschuss zugegeben werden.

Nachdem die cyanid- und kupferhaltigen Abwässer in den dreistufigen Cyanidspaltbehältern behandelt wurden, fließen sie in den Flockungsbehälter. Natriumpyrosulfit wird dem Flockungsbehälter zugesetzt, um überschüssiges Wasserstoffperoxid zu reduzieren. Polyacrylamid-Flockungsmittel lässt die Niederschlagspartikel größer werden. Wird kein Natriumpyrosulfit zugesetzt, zersetzt sich das nach der Cyanidspaltung verbleibende Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff, der an der Oberfläche der Niederschlagspartikel adsorbiert und die Niederschläge zum Aufschwimmen bringt. Die Menge an zugesetztem Natriumpyrosulfit sollte so bemessen sein, dass die Niederschläge nicht aufschwimmen; ein angemessener Überschuss ist zulässig.

Nach dem Durchlaufen des Flockungsbehälters fließt das Abwasser in den Schrägrohr-Sedimentationsbehälter. Nachdem die Niederschläge vom Wasser getrennt sind, gelangen sie in den Sedimentations-Eindickungsbehälter und werden anschließend durch eine Filterpresse gefiltert. Der Filterkuchen wird gewonnen, und das Filtrat fließt zurück in den Ausgleichsbehälter. Der gewonnene kupferhaltige Filterkuchen wird von einem Fachbetrieb erworben und an einen Fachbetrieb zur Herstellung von Kupfersulfat geschickt oder kann auch zur Herstellung von Elektrolytkupfer verwendet werden.

4 Vorteile

Kupferhaltige Abwässer fallen in vier Galvanikwerkstätten an. Die Analyse- und Überwachungsdaten zeigen, dass die durchschnittliche Massenkonzentration von Kupfer in den Abwasser aus der Cyanid-Kupferbeschichtung beträgt 345 mg/l, d. h. jede Tonne Abwasser enthält 0.345 kg Kupfer. Die Gesamtmenge an Abwasser aus der Cyanid-Kupfergalvanisierung beträgt monatlich ca. 4600 t und enthält 1587 kg Kupfer. Zusammen mit dem Kupfer in anderen kupferhaltigen Abwässern können monatlich ca. 1700 kg Kupfer zurückgewonnen werden. Das Unternehmen erzielt durch den Verkauf von kupferhaltigem Schlamm monatliche Einnahmen von 30.000 bis 40.000 RMB. Durch die Rückgewinnung von Kupfer aus galvanischen Abwässern vermeidet das Unternehmen den ineffizienten Verbrauch von metallischem Kupfer und senkt damit nicht nur die Galvanisierungskosten, sondern auch die Sekundärverschmutzung der Umwelt durch galvanische Schlämme. Dies bringt gute wirtschaftliche und soziale Vorteile mit sich.

5. Fazit

Die Galvanikindustrie ist eine stark umweltbelastende Branche. Angesichts der aktuellen Situation, in der die Behandlungsverfahren und -technologien für Galvanikabwässer in China relativ rückständig sind, ist die aktive Erforschung von Rückgewinnungsmethoden für Nichteisenmetalle in Galvanikabwässern von großer Bedeutung für die Etablierung einer ressourcenschonenden und umweltfreundlichen Galvanik und die nachhaltige Entwicklung der Galvanikindustrie. Die in dieser Arbeit untersuchte Methode zur Behandlung von Cyanid-Kupfer und anderen kupferhaltigen Abwässern zur Kupferrückgewinnung mittels Kalk hat in der Praxis gute Ergebnisse gezeigt und bietet einen praktikablen Weg für die grüne Entwicklung der Galvanikindustrie.