תהליך טיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד

נכון לעכשיו, ציאניד שיטת מיצוי זהב היא אחד התהליכים הבוגרים העיקריים להתכת זהב בסין. היא משתמשת בתמיסת ציאניד להפקת זהב מעפרות, הכוללת שיעור התאוששות גבוה, יכולת הסתגלות חזקה למאפייני עפרות ויכולת לייצר זהב באתר. מאז השימוש הראשון בתמיסת ציאניד להטיפת זהב מעפרות בשנת 1887. שיטה זו יושמה באופן נרחב עד כה. עם זאת, מיצוי זהב ציאניד מייצר כמות גדולה של חומרים רעילים ומזיקים, המהווים איום עצום על הסביבה הסובבת ועל בני האדם. לכן, על מנת לצמצם את הנזק, יש צורך ללמוד את שיטות הטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד. מספר רב של חוקרים סיכמו את שיטות הטיפול, העקרונות הכימיים ומגמות הפיתוח של מי שפכים המכילים ציאניד, אך רובם דנים רק בשיטה אחת או שתיים. לכן, מאמר זה עורך ניתוח מפורט של שיטות טיפול שונות בשפכי מיצוי זהב ציאניד המיושמים כיום בתעשייה, משווה בין היתרונות, החסרונות ותרחישי היישום של כל שיטה, שיש לה משמעות מנחה מסוימת עבור יישומים דומים בייצור בפועל.

I. מקורות וסכנות של שפכי מיצוי זהב ציאניד

העיקרון העיקרי של מיצוי זהב ציאניד הוא שבסביבה אירובית, סודיום ציאניד מגיב עם זהב ליצירת קומפלקסים של זהב, אשר לאחר מכן מומסים. לאחר מכן, ניתן להפיק את הזהב על ידי העשרה באמצעות ספיחת פחם פעיל או לעקור אותו על ידי אבקת אבץ מציאניד זהב. במקביל, מתכות כבדות אחרות כמו כסף, נחושת ואבץ גם יוצרות קומפלקסים ומתמוססות.

השמיים ציאנידים המשמשים בתגובה והקומפלקסים המיוצרים הם כולם חומרים רעילים ומזיקים. נתרן ציאניד קל להידרוליזה והוא חומר רעיל ברמה 1 מאוד, עם מינון קטלני של 0.10 גרם. כַּאֲשֵׁר ציאנידים דליפה לתוך מקווי מים, היא מזיקה מאוד לאורגניזמים במים, ויגרום לאיום עצום על בני האדם והסביבה הסובבת. לכן יש חשיבות רבה לטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד.

II. שיטות טיפול עיקריות בשפכי מיצוי זהב ציאניד

שיטת הכלור אלקליין

שיטת הכלרה אלקליין היא כיום אחת השיטות הנפוצות ביותר לטיפול בציאניד – המכילים שפכים ממיצוי זהב ציאניד. הוא משתמש בעיקר בחומרים חמצוניים מבוססי כלור כדי לחמצן את הציאנידים בשפכים בתנאים אלקליים, תוך המרתם לחומרים לא רעילים. תהליך השבירה של הציאניד של הכלור אלקליין מחולק לשני שלבים:

השלב הראשון הוא לחמצן ציאניד לציאנט, מה שנקרא שלב "החמצון הבלתי שלם". CN⁻ מגיב עם OCl⁻ כדי ליצור תחילה CNCl, ולאחר מכן הוא עובר הידרוליזה ל-CNO⁻. יש לציין כי CNCl הוא נדיף מאוד ורעיל בתנאים חומציים. לכן, במהלך הפעולה, יש לשלוט בקפדנות על ערך ה-pH כדי להיות במצב בסיסי.

השלב השני הוא לחמצון נוסף של ציאנט לפחמן דו חמצני וחנקן, מה שנקרא שלב "החמצון השלם". במהלך תהליך השבירה של ציאניד, לערך ה-pH יש השפעה רבה על תגובת החמצון. יש לשלוט על ערך ה-pH של החמצון בשלב ראשון על 10 - 11. וזמן התגובה הוא 10 - 15 דקות. יש לשלוט על ערך ה-pH של החמצון בשלב השני ב-6.5 - 7.0. וזמן התגובה הוא 10 - 15 דקות.

מכרה מסוים משתמש בשיטת הכלרה אלקליין כדי לטפל בסופרנטנט של תמיסת זנב ציאניד (עם תכולת ציאניד של 200 מ"ג/ליטר) ובמי החלחול ממיכל השקיעה (עם תכולת ציאניד של 5 מ"ג/ליטר). ערך ה-pH נשלט על 10 - 11. ומוסיפים אבקת הלבנה ביחס של פי 35 - 40 מתכולת הציאניד לערבוב וערבול. לאחר שקיעה בחומר מעבה, ניתן להפחית את תכולת הציאניד הכוללת ל-0.1mg/L.

שיטת ההכלה הבסיסית היא השיטה הנפוצה ביותר לטיפול בשפכים המכילים ציאניד, ואבקת הלבנה היא החומר המחמצן הנפוץ ביותר המבוסס על כלור. שיטה זו מתאימה לטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד בריכוז גבוה או נמוך. זה יכול גם להסיר תיאוצינאט וציאניד - מכילים קומפלקסים (למעט קומפלקסים של פרוציאניד). התרופה זמינה באופן נרחב, שאריות הפסולת הנוצרות קלות לסינון, והתפעול פשוט. עם זאת, סביבת הפעולה קשה יחסית כאשר משתמשים באבקת הלבנה לטיפול בשפכים. כעת, חלק מארגונים משתמשים במקום זאת בנוזל הלבנה או בכלור דו חמצני, מה שמשפר את סביבת הפעולה במידה מסוימת. אבל גזים רעילים נוצרים בתהליך התגובה, ויש לו כושר קורוזיביות גדול יחסית לציוד. עלות התרופה ועלות התחזוקה גבוהים יחסית.

שיטת קומפלקס מלח ברזל

שיטת קומפלקס מלח ברזל היא שיטת טיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד שצצה בשנים האחרונות. על ידי שליטה על ערך ה-pH התגובה ב-7 - 8. יוני ברזל מגיבים עם ציאניד חופשי וכמה קומפלקסים של ציאניד בשפכי מיצוי זהב ציאניד ליצירת משקעים.

ניסויים הראו שבאופן כללי, הוספת רק סולפט ברזל לטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד לא יכולה לגרום לשפכים לעמוד בתקני ההזרמה. לכן, יש להוסיף חומר חמצון כללי לשפכים המטופלים להסרת ציאניד עמוק. כל עוד התנאים מבוקרים היטב, ניתן להוסיף את המחמצן ישירות לטיפול מבלי להפריד את המשקעים, ולהגיע גם לתקן הפריקה. יש לכך משמעות חיובית בהשוואה לשיטה המסורתית של הפרדה תחילה ולאחר מכן טיפול.

מתכת זהב מסוימת משתמשת בשיטת נתרן גופרתי - ברזל סולפט לטיפול בציאניד - נוזל דל. לחומר השפע יש תכולת ציאניד של 2500mg/L. לאחר הטיפול, לשפכים יש תכולת ציאניד של פחות מ-20 מ"ג/ליטר, עם שיעור הסרה של 99.2%, מה שמציג תוצאות יוצאות דופן. הטיפול העמוק שלאחר מכן משתמש בשיטת סודיום מטביסולפיט - אוויר כדי להפחית את סך הציאניד לפחות מ-0.4 מ"ג/ליטר.

שיטת קומפלקס מלח הברזל היא שיטת טיפול חדשה, המשמשת בעיקר לטיפול בשפכים המכילים ציאניד בריכוז גבוה. התהליך שלו פשוט, ההשקעה החד-פעמית קטנה, היא קלה לתפעול, התרופה (בעיקר ברזל סולפט) זמינה בהרחבה, זולה וקלה לשימוש. עם זאת, מכיוון שתמיסת הברזל סולפט היא חומצית, כאשר היא מעורבת בשפכי מיצוי זהב ציאניד, האזור המקומי הופך לחומצי, וקיימת אפשרות ליצור גז מימן ציאניד. יתר על כן, הוא אינו יכול להסיר תיוציאנאט, והשפכים המטופלים עדיין זקוקים לטיפול עמוק כדי לעמוד בתקני ההזרמה.

Sodium Metabisulfite - שיטת אוויר

שיטת נתרן מטביסולפיט - אוויר פותחה משיטת גופרית דו חמצנית - אוויר. הוא משתמש בעיקר בהשפעה הסינרגטית של נתרן מטביסולפיט ואוויר על הציאנידים במי שפכים בטווח pH מסוים, עם ההשפעה הקטלטית של יוני נחושת, כדי לחמצן את CN⁻ ל-CNO⁻.

אם תכולת הציאניד בשפכים המכילים ציאניד גבוהה, ניתן לבצע תחילה טיפול מקדים כדי להפחית את ריכוז הציאניד הכולל לפחות מ-100 מ"ג/ליטר. לאחר מכן, מוסיפים נתרן מטביסולפיט ונחושת גופרתית, מכניסים מספיק אוויר, וערך ה-pH נשלט (נשלט בדרך כלל על 7 - 8), כך שהציאניד מתחמצן לציאנאט, אשר לאחר מכן עובר הידרוליזה ליצירת יוני ביקרבונט ואמוניה.

שיטת נתרן מטביסולפיט - אוויר מתאימה לטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד בריכוז נמוך. מינון התרופה קטן, עוצמת העבודה נמוכה, אך ההשקעה מראש גדולה יחסית, ויש להוסיף ציוד כמו מפוחים. הדרישות עבור אינדיקטורים לתהליך הן קפדניות יחסית, ושליטה על ערך ה-pH היא חיונית מאוד. כמו כן, יש להוסיף כזרז נחושת גופרתית. זמן התגובה ארוך. אם הטיפול אינו תקין, תיווצר כמות גדולה של יוני אמוניום, והסיגים הנוצרים אינם קלים לסינון. יש כמות קטנה של גז אמוניה שנוצרת באתר, ואין לה השפעה על סילוק התיאוציאנידים.

שיטת חמצון מי חמצן

שיטת חמצון מי חמצן היא לחמצן ציאנידים ל-CNO⁻ בתנאי טמפרטורה רגילה, אלקליין (pH = 10 - 11), עם Cu²⁺ כזרז, ולאחר מכן לבצע הידרוליזה לחומרים לא רעילים. ציאנידים מורכבים (מכלולים של Cu, Zn, Pb, Ni, Cd) מתנתקים גם הם עקב הרס של ציאנידים בהם. יוני פרוציאניד ויוני מתכות כבדות אחרות יוצרים מלחים מורכבים של פרוציאניד ומוסרים. לבסוף, ניתן להפחית את ריכוז הציאניד הכולל בשפכים המטופלים לפחות מ-0.5 מ"ג/ליטר.

שיטה זו מתאימה לטיפול בשפכים המכילים ציאניד בריכוז נמוך. ציוד הטיפול במי חמצן פשוט וקל להשגה אוטומטית. עם זאת, הציאנט שנוצר צריך להישאר במשך פרק זמן מסוים כדי להתפרק ל-CO₂ ו-NH₃. החסרונות הם ששימוש בנחושת כזרז עלול לגרום לנחושת במים המוזרמים לחרוג מהסטנדרט, עלות חומרי הגלם גבוהה יחסית, לא ניתן לחמצן תיאוציאנידים וליצירת יוני אמוניום. למעשה, לשפכים עדיין יש רעילות מסוימת. יתרה מכך, מכיוון שמי חמצן הוא חומר מחמצן, יש לו חומר קורוזיבי גדול, ויש קשיים וסכנות מסוימות בהובלה ובשימוש.

שיטת החמצה

כאשר משתמשים בשיטת החמצה לטיפול בציאניד – נוזל דל, מנגנון התגובה שלו מורכב יחסית, הכולל בעיקר שלושה תהליכים: תהליך החמצה של ציאניד – המכילים שפכים, תהליך ההפשטה והספיגה של גז HCN ותהליך הנטרול של הנוזל המופשט.

(1) תגובת החמצה: הציאניד - הנוזל הדל מחומצן ומטוהר בחומצה. הציאנידים המורכבים בנוזל המסכן יווצרו משקעים בלתי מסיסים כמו CuCN, CuSCN ו-Zn₂Fe(CN)₆ ויוסרו, ובמקביל נוצר מימן ציאניד.

(2) תגובת הנידוף וספיגה: הנוזל המסכן מחומם מראש לכ-30 ℃ לפני ההחמצה. מכיוון שנקודת הרתיחה של HCN היא רק 26.5℃, הוא נדיף ביותר. לכן, מגדל ארוז משמש כציוד מסה - העברה למגע בין הגז - נוזלי דו-פאזי בשיטת החמצה, שקל להשיג את ההפשטה והספיגה של HCN.

(3) תגובת ניטרול: סיד או אלקלי נוזלי משמשים לנטרול הנוזל שיורי המופשט בחומצה. מולקולות HCN הנותרות בתמיסה יומרו לצורת CN⁻. שיטת החמצה יכולה להתאושש סודיום ציאניד מהציאניד - מכילים שפכים ומממשים שחזור משאבים. עם זאת, יש לו דרישות גבוהות לאיטום ציוד, השקעה גדולה יחסית מראש, דורשת מיומנויות תפעול ברמה גבוהה ותחזוקת הציוד קשה. יש גם סכנות בטיחותיות מסוימות. מי השפכים שנוצרו לאחר ההחלמה עדיין זקוקים לטיפול עמוק כדי לעמוד בתקני ההזרמה.

שיטת אלקטרוליזה

שיטת האלקטרוליזה משתמשת בתגובות חיזור אלקטרוכימיות כדי להשמיד את הציאנידים בשפכים. במהלך אלקטרוליזה של יונים, ציאנידים מאבדים אלקטרונים באנודה ומתחמצנים לציאנאט, קרבונט, חנקן או אמוניום. ציאנט מתחמצן עוד יותר ל-CO₂ ו- H₂O. התגובות העיקריות הן:

CN⁻ + 2OH⁻ - 2e → CNO⁻ + H₂O (24)

2CN⁻ + 4OH⁻ - 6e → 2CO₂ + N₂ + 2H₂O (25)

ניסויי אלקטרוליזה באמצעות מוט אלקטרודות עופרת דו-חמצני מתוצרת עצמית וצלחת קתודה מפלדת אל-חלד הוכיחו שבאמצעות שיטת האלקטרוליזה לטיפול בשפכים המכילים ציאניד, לאחר 2 שעות של אלקטרוליזה, ניתן להפחית את ריכוז ה-CN⁻ מ-385mg/L ל-58mg/L ל-450mg/L ריכוז Cu²/L+, ל-48 מ"ג/ליטר. בנוסף, הונאן ז'ונגנן גולד מתכת משתמשת בשיטה האלקטרוכימית לטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד, מה שיכול להפחית את סך הציאניד מ-4g/L ל-0.8g/L. ההבדל מהאמור לעיל הוא שגם לוחות האנודה וגם לוחות הקתודה עשויים מלוחות ברזל. במהלך תהליך הפעולה, לא רק אנרגיה חשמלית נצרכת, אלא גם לוחות הברזל נצרכים.

שיטת האלקטרוליזה משמשת בעיקר לטיפול בשפכים המכילים ציאניד בריכוז גבוה. הציוד תופס שטח קטן, התהליך פשוט וקל לשליטה, אך הוא צורך כמות גדולה של אנרגיה חשמלית, ועלות התפעול גבוהה מזו של שיטת הכלור אלקליין. קצב הסרת הציאניד הוא ממוצע, ואין לו השפעה על הסרת קומפלקסים של ציאניד.

כיום, בין שיטות הטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד, נעשה שימוש נרחב בשיטת הכלרה אלקליין, שיטת החמצה ושיטת נתרן מטביסולפיט - אוויר. שיטת האלקטרוליזה ושיטת קומפלקס מלח ברזל הן שיטות חדשות שיושמו בהצלחה בטיפול תעשייתי. שיטת חמצון מי חמצן היא בעיקר שיטת טיפול חירום. קיימות שיטות טיפול רבות אחרות לטיפול בשפכי מיצוי זהב ציאניד, כגון שיטת טיהור טבעית, שיטה ביולוגית, שיטת הפרדת ממברנה, שיטת חילופי יונים וכו'. אולם כיישומים תעשייתיים, לכולן יש מגבלות מסוימות ועדיין זקוקות לשיפור מתמיד.