Vario atgavimo cianido vario dengimo nuotekose metodo tyrimas

1. Įvadas

Šiuo metu dvi pagrindinės galvanizavimo pramonės tvaraus vystymosi temos yra aplinkai nekenksmingo ir išteklius taupančio galvanizavimo būdo sukūrimas. Atsižvelgiant į spalvotųjų metalų išteklių trūkumą pasaulyje ir nuolat didėjančias galvanizavimo metalų medžiagų kainas, išteklius taupančios galvanizavimo technologijos diegimas sulaukė daug dėmesio. Kinijos galvanizavimo įmonės turi gana trumpą vystymosi istoriją. Pradiniame vystymosi etape trūko lėšų ir buvo atsilikusios technologijos. Daugumai mažų galvanizavimo gamyklų trūksta žinių apie metalinių medžiagų regeneravimą galvanizavimo nuotekose, jau nekalbant apie regeneravimo metodų tyrimus. Cianido vario dengimo ir vario lydinių galvanizavimo nuotekose dvivalenčio vario susidariusios nuosėdos po cianido skaidymo yra smulkios dalelės, todėl sunku nusodinti ir atskirti, o išlaidos yra didelės. Todėl būtina skubiai ištirti naujus regeneravimo procesus.

2. Metodo principai

2.1 Vario dengimo cianidu ir vario lydinio nuotekų valymas

Tradiciniame cianido skaidymo procese, naudojant natrio hipochloritą, cianido turinčių nuotekų pH reikia sureguliuoti iki 11–12, paprastai įpilant natrio hidroksido. Cianidų skaidymo proceso metu cianidas paverčiamas anglies dioksidu ir azotu, o vienvalenčiai vario jonai oksiduojami į dvivalenčius vario jonus, kurie vėliau sudaro smulkias bazinio vario karbonato daleles, suspenduotas nuotekose. Natūralus nusėdimas trunka ilgiau nei visą dieną ir vis tiek negali pasiekti visiško nusodinimo. Norint pasiekti visišką nusodinimą ir atskyrimą, reikia daug koagulianto ir flokulianto. Anksčiau, kai varis nebūdavo išgaunamas, nuotekos po cianido skaidymo buvo maišomos su kompleksinėmis rūgščių turinčiomis nuotekomis, kurios buvo valomos kalkių metodu. Bazinis vario karbonatas buvo adsorbuojamas ant kompleksinių nuotekų nuosėdų ir galiausiai nusodinamas bei atskiriamas.

Naujasis cianido skaldymo procesas yra pridėti kalkių, kad sureguliuotų pH. Anglies dioksidas, susidarantis skaidant cianidą, reaguoja su kalcio oksidu ir susidaro kalcio karbonatas. Tuo pačiu metu bazinis vario karbonatas nusėda kartu su kalcio karbonatu, kad susidarytų didelės dalelių nuosėdos.

2.2 Kitų vario turinčių nuotekų valymas

Dvivalenčiai vario jonai rūgščiose šviesiojo vario dengimo nuotekose reaguoja su kalkėmis ir susidaro vario hidroksidas, o sieros rūgštis reaguoja su kalkėmis, kad susidarytų kalcio sulfatas ir vanduo. Vario pirofosfato dengimo nuotekose pirofosfato radikalas ir vario jonai egzistuoja komplekso pavidalu. Apdorojamas kalkėmis, pirofosfato radikalas reaguoja su kalcio oksidu ir susidaro kalcio pirofosfato nuosėdos, o vario jonai reaguoja su kalcio oksidu ir susidaro vario hidroksidas.

3. Atkūrimo procesas

3.1 Vario turinčių nuotekų sudėtis

Varį turinčios nuotekos apima keletą tipų, pavyzdžiui, cianido variavimo, vario-cinko lydinių, vario-alavo lydinių, rūgštinių blizgaus variavimo ir vario pirofosfato dengimo nuotekos. Cianido variavimo, vario-cinko lydinių ir vario-alavo lydinių nuotekos teka į cianido turinčią nuotekų reguliavimo baką, o rūgštinės blizgaus variavimo ir vario pirofosfato dengimo nuotekos teka į varį turinčią nuotekų reguliavimo baką. Cianido variavimo ir vario lydinių nuotekose yra kompleksus sudarančių medžiagų, tokių kaip natrio cianidas , kalio natrio tartratas ir amonio tiocianatas, kurie sudaro kompleksus su vario jonais. Vario pirofosfato dengimo nuotekose yra vario pirofosfato kompleksų. Cianido variavimo ir vario lydinių nuotekos sudaro apie 90 % visų varį turinčių nuotekų, o rūgštinės blizgaus variavimo ir vario pirofosfato dengimo nuotekos – apie 10 %.

3.2 Vario kompleksų oksidacijos procesas

Prieš išgaunant varį, galvanizavimo nuotekose reikia suskaidyti vario kompleksus ir oksiduoti Cu⁺ jonus į Cu²⁺ jonus. Natrio hipochlorito tirpalo ir vandenilio peroksido derinys naudojamas cianidui ir kompleksą sudarončioms medžiagoms, pvz., kalio natrio tartratui, skaldyti. Yra trys cianidą skaldantys rezervuarai. Cianido turinčios nuotekos ir vario turinčios nuotekos pumpuojamos į pirmos pakopos cianido skaldymo rezervuarą. Kad pH sureguliuotų iki 11 - 12, pilamas kalkių pienas, o įpilamas kalkių pieno kiekis reguliuojamas pH kontrolės sistema. Tuo pačiu metu pridedamas natrio hipochlorito tirpalas, kad suskaidytų cianidą. Vandenilio peroksidas įpilamas į antrojo etapo cianido skaldymo baką, kad būtų toliau skaidomas cianidas ir oksiduojančios kompleksinės medžiagos, tokios kaip kalio natrio tartratas. Dėl lėto reakcijos greičio pridedamas trečios pakopos cianido skaldymo bakas. Trečios pakopos cianido skaldymo rezervuare, remiantis cheminės analizės duomenimis ir patirtimi, tikrinamas cianido ir kompleksuojančių medžiagų, tokių kaip kalio natrio tartratas, pašalinimas. Pasibaigus oksidacijos reakcijai, Cu⁺ nuotekose visiškai virsta Cu²⁺, susidaro bazinės vario karbonato ir vario hidroksido nuosėdos. Šio proceso metu vario pirofosfato dengimo nuotekoms reaguojant su kalkėmis, suskaidomas vario ir pirofosfato radikalo suformuotas kompleksas ir susidaro vario hidroksidas. Analizės duomenys rodo, kad dėl šio proceso nuotekos gali atitikti išleidimo standartus. Kalkių pridėjimas pH reguliavimui ir vario jonų nusodinimui sumažina gydymo išlaidas, o kalkės taip pat atlieka koaguliantų vaidmenį ir visiškai nusodina pirofosfato radikalą.

3.3 Vario atkūrimas

Pirmiau minėtame procese vario jonai galvanizavimo nuotekose paverčiami bazinėmis vario karbonato nuosėdomis. Jei pridedamas didelis kalkių kiekis, vario jonai taip pat gali virsti vario hidroksido nuosėdomis. Kadangi pirofosfato radikalui nusodinti vario pirofosfato dengimo nuotekose reikalingos kalkės, įpilamas kalkių kiekis negali būti per mažas. Kalkių kaina yra labai maža, o apdorojimo metu jų galima įpilti atitinkamu pertekliumi.

Trijų pakopų cianido skaldymo rezervuaruose išvalius cianido ir vario turinčias nuotekas, jos suteka į flokuliacinį rezervuarą. Į flokuliavimo baką įpilama natrio pirosulfito, kad sumažintų vandenilio peroksido perteklių, o poliakrilamido flokulianto, kad nuosėdų dalelės padidėtų. Jei natrio pirosulfitas neįpilamas į flokuliavimo baką, likęs vandenilio peroksidas po cianido suskaidymo suyra ir susidaro deguonis, kuris adsorbuojamas nuosėdų dalelių paviršiuje ir sukelia nuosėdų plūdimą. Įpilamas natrio pirosulfito kiekis turi būti toks, kad nuosėdos neplūduriuotų, o tinkamas perteklius yra priimtinas.

Pratekėjusios per flokuliacijos rezervuarą, nuotekos patenka į pasvirusio vamzdžio nusodinimo baką. Atskyrus nuosėdas nuo vandens, jos patenka į nuosėdų tirštinimo rezervuarą, o po to filtruojamos filtravimo presu. Filtro paplotėlis surenkamas, o filtratas suteka atgal į reguliavimo baką. Atgautą vario turintį filtravimo pyragą perka profesionali įmonė ir siunčia profesionaliam gamintojui vario sulfato gamybai arba taip pat gali būti naudojamas elektrolitiniam variui gaminti.

4. Privalumai

Keturiuose galvanizavimo cechuose susidaro nuotekos, kuriose yra vario. Analizės ir stebėsenos duomenys rodo, kad vidutinė vario masės koncentracija cianido vario dengimo nuotekose yra 345 mg/l, tai yra, kiekvienoje nuotekų tonoje yra 0.345 kg vario. Bendras cianido vario dengimo nuotekų kiekis per mėnesį yra maždaug 4600 t, jose yra 1587 kg vario. Kartu su variu, esančiu kitose vario turinčiose nuotekose, per mėnesį galima atgauti apie 1700 kg vario. Bendrovės mėnesinės pajamos iš vario turinčio dumblo pardavimo yra 30 000–40 000 RMB. Bendrovės išgaunamas varis iš galvanizavimo nuotekų leidžia išvengti neefektyvaus metalinio vario sunaudojimo, ne tik sumažinant galvanizavimo sąnaudas, bet ir sumažinant antrinę galvanizavimo dumblo taršą aplinkai, pasiekiant geros ekonominės ir socialinės naudos.

5. Išvada

Galvaninio dengimo pramonė yra labai teršianti pramonė. Esant dabartinei situacijai, kai Kinijoje gana atsilikę nuotekų galvanizavimo procesai ir technologijos, aktyviai tirti spalvotųjų metalų regeneravimo būdus galvanizavimo nuotekose yra labai svarbu, norint sukurti išteklius tausojantį ir aplinką tausojantį galvanizavimo režimą bei palaikyti tvarią galvanizavimo pramonės plėtrą. Šiame darbe ištirtas cianido vario dengimo ir kitų vario turinčių nuotekų valymo metodas variui išgauti naudojant kalkes parodė gerus praktinio pritaikymo rezultatus, o tai yra įmanomas būdas ekologiškai galvanizavimo pramonei plėtoti.