Aktualny stan badań i perspektywy odczynników do przetwarzania minerałów ziem rzadkich

Odczynniki do przetwarzania minerałów ziem rzadkich: kolektory, depresatory, spieniacze i środki wymywające do wydajnego i zrównoważonego odzysku

Pierwiastki ziem rzadkich (REE) posiadają szereg wyjątkowych właściwości fizycznych i chemicznych, co czyni je krytycznymi w różnych zastosowaniach, od elektroniki po zastosowania wojskowe. Są uznawane za niezbędne minerały przez takie kraje jak Chiny, Stany Zjednoczone, Japonia i Australia. Jednak minerały ziem rzadkich występują w dużych ilościach, ale mają niską jakość i często są ściśle związane z podobnymi minerałami gangu. Ich wzbogacanie w dużej mierze opiera się na postępie w odczynnikach do przetwarzania minerałów.

Niniejszy artykuł jest ukierunkowany na efektywne wzbogacanie zasobów metali ziem rzadkich. Podsumowuje obecny stan badań i rozwoju odczynniki flotacyjne dla rud ziem rzadkich na bazie minerałów, w tym dla kolekcjonerów, środki depresyjne, aktywatory i spieniacze, wraz z mechanizmami ich flotacji. Odczynniki wzbogacania chemicznego dla rud ziem rzadkich typu jonowego, w tym środki wymywające i czynniki wytrącające, omówiono również ich stan badań i mechanizmy wymywania. Ponadto, obecny stan flotacja metali ziem rzadkich kolekcjonerów i przyszłych kierunków badań Przetwarzanie minerałów ziem rzadkich odczynniki są analizowane. Niniejszy przegląd ma na celu dostarczenie odniesienia dla firm i profesjonalistów zajmujących się przetwarzaniem minerałów ziem rzadkich i rozwojem odczynników.

0 Wprowadzenie

Pierwiastki ziem rzadkich (REE) obejmują skand, itr i wszystkie 15 lantanowców, co daje łącznie 17 pierwiastków. Pierwiastki te wykazują szereg wyjątkowych właściwości fizycznych i chemicznych, co czyni je krytycznymi w różnych sektorach cywilnych i wojskowych, w tym w przemyśle medycznym, energetycznym i obronnym. Są często określane jako „witaminy przemysłowe”, „pierwiastki cudowne”, „hormony rolnicze” i „metale wojenne”, uznawane za minerały krytyczne przez takie kraje jak Stany Zjednoczone, Chiny, Japonia, Australia, Kanada i Unia Europejska. Według United States Geological Survey (USGS), od 2022 r. globalne rezerwy tlenków ziem rzadkich (REO) wynoszą około 120 milionów ton, skoncentrowane głównie w Chinach (36.7%), Wietnamie (18.3%), Brazylii (17.5%), Rosji (17.5%), Indiach (5.8%) i Australii (3.3%).

Do największych światowych kopalni pierwiastków ziem rzadkich należą chińskie złoża Bayan Obo, Maoniuping i Ganzhou, kopalnia Mountain Pass w USA, kopalnie Araxa i Minasu w Brazylii, złoże Strange Lake w Kanadzie, złoże Mount Weld w Australii i złoże Zandkopsdrift w Republice Południowej Afryki. Ponadto południowe prowincje Chin, w tym Jiangxi, Guangdong, Fujian i Junnan, są domem dla ponad 170 wysokiej jakości złóż pierwiastków ziem rzadkich adsorpcyjnych jonowo, stanowiących globalne główne źródło średnich i ciężkich pierwiastków ziem rzadkich.

Zidentyfikowano ponad 250 rodzajów minerałów ziem rzadkich, przy czym bastnazyt ((Ce, La)(CO3)F), monacyt ((Ce, La)PO4), ksenotym (YPO4), itrialit (Y2FeBe(SiO4)2O2) i fergusonit (YNbO4) stanowią ponad 95% wszystkich rud ziem rzadkich na bazie minerałów. Jednak rudy te są często związane z kwarcem, fluorytem, ​​barytem, ​​skaleniem, kalcytem i innymi minerałami krzemianowymi, co skutkuje rudami niskiej jakości, które są trudne do oddzielenia. W związku z tym wzbogacanie rud ziem rzadkich często wymaga połączenia separacji grawitacyjnej, separacji magnetycznej i flotacji w celu ulepszenia rud niskiej jakości do koncentratów o jakości przemysłowej do wytopu. W przypadku rud ziem rzadkich adsorpcyjnych na zasadzie jonów, pierwiastki ziem rzadkich są adsorbowane w postaci jonów na powierzchniach minerałów lub wewnątrz warstw kryształów, co wymaga obróbki chemicznej w celu wyekstrahowania tlenków ziem rzadkich.

Niezależnie od tego, czy mamy do czynienia z rudami ziem rzadkich na bazie minerałów czy jonów, zastosowanie odczynników wzbogacających ma kluczowe znaczenie dla określenia klasy produktu, odzyskiwanie metali ziem rzadkich stawki, wydajność produkcji, koszty i wpływ na środowisko.

Niniejszy artykuł koncentruje się na efektywnym wzbogacaniu zasobów pierwiastków ziem rzadkich, oferując szczegółowy przegląd typów, mechanizmów i postępów badawczych odczynników flotacyjnych (kolektorów, spieniaczy, regulatorów) dla rud ziem rzadkich na bazie minerałów, a także chemicznych odczynników wzbogacających (środków wymywających, środków wytrącających) dla rud ziem rzadkich typu jonowego. Przedstawia również przyszłe kierunki badań i rozwoju w zakresie odczynników do przetwarzania minerałów ziem rzadkich, mając na celu zapewnienie odniesienia dla firm i badaczy zajmujących się separacją pierwiastków ziem rzadkich lub rozwojem odczynników przemysłowych.

1 Kolektory flotacyjne ziem rzadkich

Kolektory odgrywają kluczową rolę w flotacji pierwiastków ziem rzadkich, zmieniając hydrofobowość powierzchni docelowych minerałów, ułatwiając ich przyłączanie do pęcherzyków i poprawiając ich właściwości flotacyjne. Na podstawie grup funkcyjnych kolektory do flotacji pierwiastków ziem rzadkich można podzielić na kwasy hydroksamowe, kwasy tłuszczowe, kwasy fosfonowe i inne odczynniki.1.1 Kolektory kwasu hydroksamowego

Kolektory kwasu hydroksamowego, opracowane w latach 1980. XX wieku, są najczęściej stosowanymi odczynnikami we flotacji pierwiastków ziem rzadkich. Kwasy hydroksamowe, znane również jako oksymy, występują w dwóch formach izomerycznych: oksym (struktura keto) i kwas hydroksamowy (struktura enolowa), przy czym oksym jest dominujący. Oba izomery dysocjują, tworząc identyczne aniony podczas flotacji.

Do typowych kolektorów kwasu hydroksamowego stosowanych we flotacji pierwiastków ziem rzadkich należą kwas C7-C9 alkilohydroksamowy, kwas 2-hydroksy-3-naftohydroksamowy (H205), kwas 1-hydroksy-2-naftohydroksamowy (H203), kwas salicylowy hydroksamowy (L102), kwas cykloalkilohydroksamowy, kwas benzyloksamowy, kwas oktylomalonowy hydroksamowy (OMHA) i inne modyfikowane lub mieszane produkty kwasu hydroksamowego, takie jak H316 (zmodyfikowany H205), P8 (głównie kwas hydroksynaftohydroksamowy), LF8# (98% kwas hydroksynaftohydroksamowy) i kolektor 103 (kwas salicylowy hydroksamowy). Podczas gdy kwasy hydroksamowe wykazują dobrą selektywność w stosunku do pierwiastków ziem rzadkich, często wymagają ogrzewania podczas flotacji, co prowadzi do wyższych kosztów energii, a ich synteza może być również droga.

1.2 Kolektory kwasów tłuszczowych

Kolektory kwasów tłuszczowych są używane we flotacji pierwiastków ziem rzadkich od lat 1950. XX wieku, kiedy kwas oleinowy został pomyślnie zastosowany w Mountain Pass w Stanach Zjednoczonych. W Chinach systematyczne badania nad wykorzystaniem kwasu oleinowego i utlenionego mydła parafinowego do flotacji pierwiastków ziem rzadkich rozpoczęły się w latach 1960. XX wieku.

Kolektory kwasów tłuszczowych pochodzą z naturalnych olejów roślinnych lub zwierzęcych, zazwyczaj składających się z mieszaniny nasyconych i nienasyconych kwasów karboksylowych C10-C20 lub soli. Typowe odczynniki obejmują kwas oleinowy, oleinian sodu, olej talowy, utlenione mydło parafinowe, olej z owoców Bacchus, ftalany, kwas naftenowy i utlenione pochodne ropy naftowej. Jednak kolektory kwasów tłuszczowych mają niższą selektywność w przypadku minerałów ziem rzadkich i często wymagają dodania depresantów i regulacji temperatury w celu uzyskania skutecznej separacji.

Uważa się, że flotacja minerałów ziem rzadkich przy użyciu kwasów tłuszczowych obejmuje połączenie adsorpcji fizycznej, adsorpcji chemicznej i powierzchniowych reakcji chemicznych.

1.3 Kolektory kwasu fosfonowego

Kolektory kwasu fosfonowego (—P=O) i fosforanowego (—O—P=O) wykazują silniejsze właściwości flotacyjne dla minerałów metalicznych w porównaniu do kolektorów hydroksamowych i kwasów tłuszczowych. Jednak kolektory kwasu fosfonowego mają ogólnie niższą selektywność.

Obecnie stosowane kolektory kwasu fosfonowego we flotacji pierwiastków ziem rzadkich obejmują kwas styrenofosfonowy, kwas p-toluenofosfonowy, kwas benzylofosfonowy, kwas α-hydroksybenzylofosfonowy oraz produkty komercyjne, takie jak P538 i Flotinor 1682.

1.4 Inni kolekcjonerzy

Oprócz kwasów hydroksamowych, kwasów tłuszczowych i kwasów fosfonowych, badane są różne nowe kolektory w celu poprawy wydajności flotacji i selektywności pierwiastków ziem rzadkich. Niektóre z nich obejmują sulfoniany, tiofosforany i czwartorzędowe sole amoniowe.

• sulfoniany:Doniesiono, że sulfoniany wykazują dobrą selektywność i wydajność w procesach flotacji, ale ich zastosowanie we flotacji minerałów ziem rzadkich jest nadal na wczesnym etapie.

• Tiofosforany:Tego typu kolektory są często wykorzystywane we flotacji minerałów siarczkowych, jednak trwają badania nad ich zastosowaniem we flotacji pierwiastków ziem rzadkich.

• Sole amoniowe czwartorzędowe: Związki te badano pod kątem ich zdolności do unoszenia się minerałów niesiarczkowych, a pewne sukcesy odnotowano w flotacji metali ziem rzadkich. Działają one poprzez przyciąganie elektrostatyczne z powierzchniami minerałów o ujemnym ładunku.

Naukowcy nieustannie eksperymentują z nowymi odczynnikami w celu zwiększenia skuteczności flotacji minerałów ziem rzadkich, skupiając się zarówno na poprawie wskaźników odzysku, jak i na ograniczeniu wpływu tych substancji chemicznych na środowisko.

2 Depresory do flotacji pierwiastków ziem rzadkich

Depresanty są niezbędne w flotacji minerałów ziem rzadkich do selektywnego hamowania minerałów gangowych, co poprawia selektywność i wydajność docelowych minerałów ziem rzadkich. Główne minerały gangowe związane z rudami ziem rzadkich, takie jak kwarc, kalcyt i baryt, często wykazują podobne zachowania flotacyjne, co sprawia, że ​​ich selektywne hamowanie jest kluczowe.

Do typowych depresorów stosowanych w flotacji pierwiastków ziem rzadkich należą szkło wodne (krzemian sodu), fluorek sodu, garbniki i skrobia.

2.1 Krzemian sodu (szkło wodne)

Krzemian sodu, powszechnie znany jako szkło wodne, jest jednym z najczęściej stosowanych depresorów w flotacji metali ziem rzadkich. Jest stosowany w celu hamowania minerałów krzemianowych, takich jak kwarc i skaleń. Mechanizm działania depresyjnego krzemianu sodu jest na ogół przypisywany tworzeniu się warstwy krzemionki na powierzchni minerałów gangowych, co zapobiega adsorpcji kolektora.

Szkło wodne jest skutecznym, niedrogim depresantem, ale na jego działanie mogą wpływać takie czynniki, jak pH, stężenie jonów i dawka odczynnika. Naukowcy badają modyfikowane krzemiany i inne dodatki chemiczne w celu poprawy selektywności szkła wodnego.

2.2 Fluorek sodu

Fluorek sodu jest stosowany do obniżania kalcytu w procesach flotacji metali ziem rzadkich. Jego działanie obniżające opiera się na reakcji jonów fluorkowych i jonów wapnia, tworząc nierozpuszczalną warstwę fluorku wapnia na powierzchni minerału, co zapobiega adsorpcji kolektora.

Jednakże fluorek sodu jest substancją wysoce toksyczną, a jego stosowanie może stwarzać obawy dotyczące środowiska i bezpieczeństwa. W związku z tym naukowcy aktywnie poszukują bezpieczniejszych alternatyw.

2.3 Garbniki i skrobia

Taniny i skrobia to przykłady organicznych depresorów stosowanych w flotacji metali ziem rzadkich. Taniny, pochodzące z materiałów roślinnych, są stosowane do depresowania minerałów gangowych, takich jak baryt i fluoryt. Ich mechanizm obejmuje kompleksowanie z jonami metali na powierzchni minerału, co zmniejsza przyłączanie kolektora.

Skrobia jest powszechnie stosowana jako depresant hematytu i innych minerałów zawierających żelazo w flotacji minerałów ziem rzadkich. Interakcja między skrobią a minerałami jest zazwyczaj fizyczna, a cząsteczki skrobi adsorbują się na powierzchni minerału, zapobiegając działaniu kolektora.

2.4 Nowe środki depresyjne

Rozwój nowych depresorów jest trwającym obszarem badań flotacji pierwiastków ziem rzadkich. Te nowe odczynniki mają na celu poprawę selektywności i zmniejszenie wpływu procesu flotacji na środowisko. Przykłady ostatnich osiągnięć obejmują modyfikowane skrobie, polimery syntetyczne i biodegradowalne organiczne depresory.

3 spieniacze do flotacji pierwiastków ziem rzadkich

Spieniacze odgrywają kluczową rolę w tworzeniu stabilnej piany w komórkach flotacyjnych, umożliwiając oddzielenie minerałów ziem rzadkich od materiałów gangowych. Spieniacze wpływają na wielkość pęcherzyków, stabilność piany i kinetykę flotacji. Najczęściej stosowanymi spieniaczami we flotacji ziem rzadkich są odczynniki na bazie alkoholu i eteru.

3.1 Spieniacze na bazie alkoholu

Spieniacze na bazie alkoholu, takie jak metyloizobutylokarbinol (MIBC) i olejek sosnowy, są szeroko stosowane w flotacji minerałów, w tym flotacji pierwiastków ziem rzadkich. Spieniacze te pomagają generować małe, stabilne pęcherzyki, które wzmacniają flotację drobnych cząstek.

Spieniacze na bazie alkoholu są stosunkowo niedrogie i skuteczne, ale ich skuteczność może się różnić w zależności od takich czynników, jak pH, skład mineralny i interakcje odczynników.

3.2 Spieniacze na bazie eteru

Spieniacze na bazie eteru, takie jak etery glikolu polipropylenowego (np. DF-250), są również powszechnie stosowane w flotacji pierwiastków ziem rzadkich. Spieniacze te mają tendencję do wytwarzania drobniejszych pęcherzyków i bardziej stabilnych pian w porównaniu do spieniaczy na bazie alkoholu. Jednak spieniacze na bazie eteru mogą być droższe i mogą wymagać precyzyjnej kontroli dawkowania.

3.3 Nowe spieniacze

Badania nad nowymi spieniaczami do flotacji metali ziem rzadkich koncentrują się na poprawie selektywności i stabilności piany przy jednoczesnym zminimalizowaniu wpływu na środowisko. Obejmują one biodegradowalne spieniacze i spieniacze o zwiększonej odporności na obecność olejów i innych zanieczyszczeń w zawiesinie flotacyjnej.

4 odczynniki wymywające do adsorpcji jonowej rud ziem rzadkich

Rudy ziem rzadkich adsorpcyjne jonowo są wyjątkowe, ponieważ pierwiastki ziem rzadkich są adsorbowane na powierzchni minerałów ilastych, a nie są blokowane w strukturach mineralnych. Rudy te są zazwyczaj przetwarzane za pomocą ługowania, a nie flotacji. Środki ługujące odgrywają kluczową rolę w tym procesie, desorbując jony ziem rzadkich z powierzchni gliny.

4.1 Wypłukiwanie siarczanu amonu

Siarczan amonu jest najczęściej stosowanym środkiem wymywającym do adsorpcji jonowej rud ziem rzadkich. Jony amonowe w roztworze wymieniają się z jonami ziem rzadkich na powierzchni minerałów ilastych, uwalniając je do roztworu. Ta metoda jest szeroko stosowana ze względu na jej stosunkowo niski koszt i prostotę.

Jednak wypłukiwanie siarczanu amonu może powodować poważne problemy środowiskowe, szczególnie w zakresie zanieczyszczenia jonami amonowymi. Podejmowane są wysiłki w celu opracowania bardziej przyjaznych dla środowiska alternatyw.

4.2 Wypłukiwanie chlorku sodu i siarczanu magnezu

Chlorek sodu i siarczan magnezu zostały zbadane jako alternatywy dla siarczanu amonu. Odczynniki te działają poprzez podobne mechanizmy wymiany jonowej, ale mają tę zaletę, że są mniej szkodliwe dla środowiska. Jednak mają tendencję do bycia mniej skutecznymi pod względem wskaźników odzysku i potrzebne są dalsze badania, aby zoptymalizować ich wykorzystanie.

4.3 Środki wymywające organiczne

Organiczne środki wymywające, takie jak kwas cytrynowy i EDTA, są badane jako przyjazne dla środowiska alternatywy dla konwencjonalnych nieorganicznych odczynników wymywających. Te związki organiczne mogą skutecznie chelatować jony ziem rzadkich, co ułatwia ich ekstrakcję z rudy. Jednak koszt tych odczynników jest czynnikiem ograniczającym ich powszechne przyjęcie.

5 czynników strącających do adsorpcji jonów w rudach ziem rzadkich

Gdy jony ziem rzadkich zostaną wypłukane do roztworu, muszą zostać wytrącone i odzyskane. Środki wytrącające są używane do tworzenia związków ziem rzadkich, które można oddzielić od roztworu ługującego.

5.1 Wodorowęglan amonu

Wodorowęglan amonu jest powszechnie stosowany do wytrącania jonów ziem rzadkich z roztworów ługujących w postaci węglanów ziem rzadkich. Ten odczynnik jest skuteczny i stosunkowo niedrogi, ale może wytwarzać duże ilości ścieków zawierających amon, co stwarza wyzwania dla środowiska.

5.2 Kwas szczawiowy

Kwas szczawiowy jest szeroko stosowany do wytrącania pierwiastków ziem rzadkich w postaci szczawianów ziem rzadkich, które następnie można kalcynować w celu wytworzenia tlenków ziem rzadkich. Kwas szczawiowy jest wysoce skuteczny, ale może być droższy niż wodorowęglan amonu. Ponadto obchodzenie się z kwasem szczawiowym wymaga ostrożnych środków bezpieczeństwa ze względu na jego toksyczność.

5.3 Nowe czynniki wytrącające

Trwają badania nad opracowaniem bardziej selektywnych i przyjaznych dla środowiska środków strącających do odzyskiwania pierwiastków ziem rzadkich. Należą do nich kwasy organiczne, odczynniki biodegradowalne i żywice jonowymienne.

6 Kierunki i perspektywy na przyszłość

Przyszłość odczynników do przetwarzania minerałów ziem rzadkich leży w opracowaniu bardziej selektywnych, wydajnych i przyjaznych dla środowiska odczynników. Kluczowe obszary przyszłych badań obejmują:

• Rozwój zielonych odczynników:Wpływ na środowisko odczynników flotacyjnych i wypłukujących jest poważnym problemem, szczególnie w kontekście przetwarzania pierwiastków ziem rzadkich. Istnieje rosnąca potrzeba opracowania biodegradowalnych, nietoksycznych odczynników, które mogą zastąpić tradycyjne substancje chemiczne, takie jak siarczan amonu i kwas szczawiowy.

• Poprawa selektywności: Potrzebne są nowe kolektory, depresanty i spieniacze, aby poprawić selektywność flotacji metali ziem rzadkich, zwłaszcza w przypadku rud niskiej jakości i złożonych. Obejmuje to eksplorację nowych struktur molekularnych i modyfikację istniejących odczynników.

• Redukcja kosztów:Wysoki koszt niektórych odczynników do przetwarzania metali ziem rzadkich, w szczególności kwasów hydroksamowych i kwasów fosfonowych, jest czynnikiem ograniczającym ich powszechne stosowanie. Przyszłe badania powinny skupić się na syntezie tańszych alternatyw lub na poprawie wydajności istniejących odczynników w celu zmniejszenia wymagań dotyczących dawkowania.

• Zrównoważony rozwój środowiska:Wraz ze wzrostem liczby przepisów na całym świecie mających na celu zmniejszenie wpływu działalności górniczej na środowisko, rozwój przyjaznych dla środowiska technologii przetwarzania pierwiastków ziem rzadkich staje się coraz ważniejszy. Obejmuje to minimalizację stosowania szkodliwych chemikaliów i redukcję wytwarzania odpadów i zanieczyszczeń.

Podsumowując, przetwarzanie minerałów ziem rzadkich jest w dużym stopniu uzależnione od stosowania odczynników chemicznych, a trwające badania są niezbędne do poprawy wydajności, selektywności i zrównoważonego rozwoju tych odczynników. Opracowanie nowych, bardziej ekologicznych odczynników będzie miało kluczowe znaczenie dla przyszłości wzbogacania ziem rzadkich, ponieważ globalny popyt na te kluczowe minerały nadal rośnie.