Starea actuală a cercetării și perspectivele reactivilor de procesare a mineralelor din pământuri rare

Reactivi de prelucrare a mineralelor din pământuri rare: colectori, depresori, agenți de spumare și agenți de leșiere pentru o recuperare eficientă și durabilă

Elementele pământurilor rare (REE) posedă o serie de proprietăți fizice și chimice excepționale, făcându-le critice în diverse aplicații, de la electronice la utilizări militare. Ele sunt recunoscute ca minerale esențiale de țări precum China, Statele Unite, Japonia și Australia. Cu toate acestea, mineralele pământurilor rare sunt abundente ca varietate, dar cu grad scăzut și sunt adesea strâns asociate cu minerale gangue similare. Beneficiul lor se bazează în mare măsură pe progresele în reactivii de prelucrare a mineralelor.

Acest articol este orientat spre valorificarea eficientă a resurselor de pământuri rare. Acesta rezumă starea actuală a cercetării și dezvoltării reactivi de flotaţie pentru minereurile de pământ rare pe bază de minerale, inclusiv colectoare, depresive, activatori și spumatoare, împreună cu mecanismele lor de flotare. Reactivii de ameliorare chimică pentru minereurile de pământuri rare de tip ionic, inclusiv agenţi de leşiere și agenții precipitanți, sunt, de asemenea, discutați, acoperind starea lor de cercetare și mecanismele de leșiere. În plus, starea actuală a flotație cu pământuri rare colectorii este evaluat, iar viitoarele direcții de cercetare pentru Prelucrarea mineralelor din pământuri rare se analizează reactivii. Această revizuire își propune să ofere o referință pentru companiile și profesioniștii implicați în prelucrarea mineralelor cu pământuri rare și dezvoltarea reactivilor.

0 Introducere

Elementele pământurilor rare (REE) includ scandiu, ytriu și toate cele 15 lantanide, însumând 17 elemente. Aceste elemente prezintă o serie de proprietăți fizice și chimice excepționale, făcându-le critice în diverse sectoare civile și militare, inclusiv în industriile medicale, energetice și de apărare. Ele sunt adesea denumite „vitamine industriale”, „elemente miraculoase”, „hormoni agricoli” și „metale de război”, recunoscute ca minerale critice de națiuni precum Statele Unite, China, Japonia, Australia, Canada și Uniunea Europeană. Potrivit United States Geological Survey (USGS), din 2022, rezervele globale de oxizi de pământuri rare (REO) se ridică la aproximativ 120 de milioane de tone, concentrate în principal în China (36.7%), Vietnam (18.3%), Brazilia (17.5%), Rusia (17.5%), India (5.8%) și Australia (3.3%).

Cele mai importante mine de pământuri rare din lume includ zăcămintele Bayan Obo, Maoniuping și Ganzhou din China, mina Mountain Pass din SUA, minele Araxa și Minasu din Brazilia, zăcământul Strange Lake din Canada, zăcământul Mount Weld din Australia și zăcământul Zandkopsdrift din Africa de Sud. În plus, provinciile sudice ale Chinei, inclusiv Jiangxi, Guangdong, Fujian și Yunnan, găzduiesc peste 170 de zăcăminte de pământuri rare cu adsorbție de ioni de înaltă calitate, servind ca sursă primară globală de elemente de pământuri rare medii și grele.

Au fost identificate peste 250 de tipuri de minerale din pământuri rare, bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), monazit ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), ytrialit (Y2FeBe(SiO4)2O2) și fergusonit (YNbO4) reprezentând peste 95% din minereurile totale pe bază de pământuri rare. Cu toate acestea, aceste minereuri sunt adesea asociate cu cuarț, fluorit, barit, feldspat, calcit și alte minerale gangue silicate, rezultând minereuri de calitate scăzută care sunt dificil de separat. Ca atare, valorificarea minereurilor de pământ rare necesită adesea o combinație de separare gravitațională, separare magnetică și flotare pentru a transforma minereurile de calitate scăzută la concentrate industriale de topire. În cazul minereurilor de pământuri rare cu adsorbție ionică, elementele pământurilor rare sunt adsorbite ca ioni pe suprafețele minerale sau în straturi de cristal, necesitând procesare chimică pentru extragerea oxizilor de pământuri rare.

Indiferent dacă este vorba de minereuri de pământuri rare pe bază de minerale sau de tip ionic, aplicarea de reactivi de întărire este crucială în determinarea gradului produsului, recuperarea pământurilor rare ratele, eficiența producției, costurile și impactul asupra mediului.

Acest articol se concentrează pe valorificarea eficientă a resurselor de pământuri rare, oferind o privire de ansamblu detaliată a tipurilor, mecanismelor și progresului cercetării reactivilor de flotație (colectori, spumanti, regulatori) pentru minereurile de pământuri rare pe bază de minerale, precum și reactivii de îmbunătățire chimică (agenți de levigare, agenți de precipitare) pentru minereurile de pământuri rare de tip ionic. Prezintă, de asemenea, direcții viitoare de cercetare și dezvoltare în reactivii de prelucrare a mineralelor cu pământuri rare, cu scopul de a oferi o referință pentru companiile și cercetătorii implicați în separarea pământurilor rare sau dezvoltarea reactivilor industriali.

1 Colectori de plutire a pământurilor rare

Colectorii joacă un rol crucial în flotația pământurilor rare, modificând hidrofobicitatea de suprafață a mineralelor țintă, făcându-le mai ușor de atașat la bule și îmbunătățindu-le proprietățile de flotație. Pe baza grupelor funcționale, colectoarele pentru flotația pământurilor rare pot fi clasificate în acizi hidroxamici, acizi grași, acizi fosfonici și alți reactivi.1.1 Colectori de acid hidroxamic

Colectorii de acid hidroxamic, dezvoltați în anii 1980, sunt cei mai des utilizați reactivi în flotația pământurilor rare. Acizii hidroxamici, cunoscuți și sub denumirea de oxime, există în două forme izomerice: oximă (structură ceto) și acid hidroxamic (structură enol), oxima fiind predominantă. Ambii izomeri se disociază pentru a forma anioni identici în timpul flotației.

Colectorii obișnuiți de acid hidroxamic utilizați în flotația pământurilor rare includ acidul alchil hidroxamic C7-C9, acidul 2-hidroxi-3-naftohidroxamic (H205), acidul 1-hidroxi-2-naftohidroxamic (H203), acidul hidroxamic salicilic (L102), acidul cicloalchil hidroxamic, acidul benxamic hidroxamic, acidul octamic hidroxamic (OMHA). și alți produși de acid hidroxamic modificați sau amestecați, cum ar fi H316 (un H205 modificat), P8 (în principal acid hidroxinaftohidroxamic), LF8# (acid hidroxinaftohidroxamic 98%) și colectorul 103 (acid hidroxamic salicilic). În timp ce acizii hidroxamici prezintă o selectivitate bună pentru elementele pământurilor rare, ei necesită adesea încălzire în timpul flotației, ceea ce duce la costuri mai mari de energie, iar sinteza lor poate fi, de asemenea, costisitoare.

1.2 Colectori de acizi grași

Colectorii de acizi grași au fost folosiți în flotația cu pământuri rare încă din anii 1950, când acidul oleic a fost aplicat cu succes pe Mountain Pass din Statele Unite. În China, studiile sistematice privind utilizarea acidului oleic și a săpunului de parafină oxidat pentru flotarea pământurilor rare au început în anii 1960.

Colectatorii de acizi grași sunt derivati ​​din uleiuri naturale vegetale sau animale, compuse de obicei dintr-un amestec de acizi sau săruri carboxilici saturați și nesaturați C10-C20. Reactivii obișnuiți includ acid oleic, oleat de sodiu, ulei de tall, săpun de parafină oxidat, ulei de fructe Bacchus, ftalați, acid naftenic și derivați de petrol oxidați. Cu toate acestea, colectoarele de acizi grași au o selectivitate mai mică pentru mineralele pământurilor rare și necesită adesea adăugarea de depresori și ajustări de temperatură pentru a obține o separare eficientă.

Se crede că flotarea mineralelor pământurilor rare folosind acizi grași implică o combinație de adsorbție fizică, adsorbție chimică și reacții chimice de suprafață.

1.3 Colectori de acid fosfonic

Colectoarele de acid fosfonic (—P=O) și fosfonați (—O—P=O) prezintă performanțe de flotație mai puternice pentru mineralele metalice, comparativ cu colectoarele hidroxamice și de acizi grași. Cu toate acestea, colectoarele de acid fosfonic au în general o selectivitate mai mică.

Colectoarele de acid fosfonic utilizate în prezent în flotația pământurilor rare includ acid stiren fosfonic, acid p-toluen fosfonic, acid benzil fosfonic, acid α-hidroxibenzil fosfonic și produse comerciale precum P538 și Flotinor 1682.

1.4 Alți colectori

În afară de acizii hidroxamici, acizii grași și acizii fosfonici, o varietate de colectori noi sunt explorați pentru a îmbunătăți eficiența și selectivitatea de flotație a pământurilor rare. Unele dintre acestea includ sulfonați, tio-fosfați și săruri cuaternare de amoniu.

• Sulfonați: S-a raportat că sulfonații prezintă o selectivitate și performanță bune în procesele de flotație, dar aplicarea lor în flotarea mineralelor cu pământuri rare este încă în stadiile incipiente.

• Tio-fosfați: Acești colectori sunt adesea folosiți în flotarea mineralelor sulfurate, dar cercetările privind aplicarea lor în flotația pământurilor rare sunt în curs de desfășurare.

• Săruri de amoniu cuaternar: Acești compuși au fost explorați pentru capacitatea lor de a pluti minerale nesulfurate și s-a raportat un oarecare succes în flotația cu pământuri rare. Ele funcționează prin atracție electrostatică cu suprafețe minerale încărcate negativ.

Cercetătorii experimentează în mod constant cu noi reactivi pentru a spori eficacitatea flotației minerale cu pământuri rare, concentrându-se atât pe îmbunătățirea ratelor de recuperare, cât și pe reducerea impactului asupra mediului al acestor substanțe chimice.

2 depresori pentru plutirea pământurilor rare

Depresorii sunt esențiali în flotația mineralelor de pământuri rare pentru inhibarea selectivă a mineralelor gangue, îmbunătățind astfel selectivitatea și randamentul mineralelor țintă de pământuri rare. Mineralele primare de gangă asociate cu minereurile de pământ rare, cum ar fi cuarțul, calcitul și baritul, prezintă adesea comportamente similare de flotație, făcând inhibarea lor selectivă crucială.

Depresorii obișnuiți în flotația cu pământuri rare includ sticla de apă (silicat de sodiu), fluorură de sodiu, taninuri și amidon.

2.1 Silicat de sodiu (sticlă de apă)

Silicatul de sodiu, cunoscut în mod obișnuit sub numele de sticlă de apă, este unul dintre cei mai folosiți depresori în flotația cu pământuri rare. Este folosit pentru a inhiba mineralele silicate, cum ar fi cuarțul și feldspatul. Mecanismul acțiunii depresive a silicatului de sodiu este în general atribuit formării unui strat de silice pe suprafața mineralelor gangue, care împiedică adsorbția colectorului.

Sticla cu apă este un deprimant eficient, cu costuri reduse, dar performanța sa poate fi influențată de factori precum pH-ul, concentrația de ioni și doza de reactiv. Cercetătorii explorează silicați modificați și alți aditivi chimici pentru a îmbunătăți selectivitatea sticlei de apă.

2.2 Fluorura de sodiu

Fluorura de sodiu este folosită pentru a deprima calcitul în procesele de flotație cu pământuri rare. Efectul său depresiv se bazează pe reacția dintre ionii de fluor și ionii de calciu, formând pe suprafața minerală o peliculă insolubilă de fluorură de calciu, care împiedică adsorbția colectorului.

Cu toate acestea, fluorura de sodiu este o substanță foarte toxică, iar utilizarea ei poate pune probleme de mediu și de siguranță. Drept urmare, cercetătorii caută în mod activ alternative mai sigure.

2.3 Taninuri și amidon

Taninurile și amidonul sunt exemple de depresori organici utilizați în flotația pământurilor rare. Taninurile, derivate din materiale vegetale, sunt folosite pentru a deprima mineralele gangue precum baritul și fluoritul. Mecanismul lor implică complexarea cu ioni metalici pe suprafața minerală, reducând atașarea colectorului.

Amidonul este folosit în mod obișnuit ca deprimant pentru hematită și alte minerale purtătoare de fier în flotarea mineralelor pământurilor rare. Interacțiunea dintre amidon și minerale este de obicei fizică, moleculele de amidon adsorbindu-se pe suprafața minerală, împiedicând acțiunea colectorului.

2.4 Noi depresive

Dezvoltarea de noi depresive este un domeniu continuu de cercetare în flotația pământurilor rare. Acești reactivi noi urmăresc să îmbunătățească selectivitatea și să reducă impactul asupra mediului al procesului de flotație. Exemple de dezvoltări recente includ amidonuri modificate, polimeri sintetici și depresori organici biodegradabili.

3 Spumitoare pentru plutirea pământurilor rare

Spumatoarele joacă un rol vital în crearea unei spume stabile în celulele de flotație, permițând separarea mineralelor pământurilor rare de materialele gangă. Spumatoarele influențează dimensiunea bulelor, stabilitatea spumei și cinetica de flotație. Cele mai frecvent utilizate spumante în flotația cu pământuri rare sunt reactivii pe bază de alcool și eter.

3.1 Spumante pe bază de alcool

Spumatoarele pe bază de alcool, cum ar fi metil izobutil carbinol (MIBC) și uleiul de pin, sunt utilizate pe scară largă în flotarea mineralelor, inclusiv în flotarea pământurilor rare. Aceste spumante ajută la generarea de bule mici, stabile, care sporesc flotarea particulelor fine.

Spumatoarele pe bază de alcool sunt relativ ieftine și eficiente, dar performanța lor poate varia în funcție de factori precum pH-ul, compoziția minerală și interacțiunile reactivilor.

3.2 Spumante pe bază de eter

Spumantele pe bază de eter, cum ar fi eteri de polipropilen glicol (de exemplu, DF-250), sunt de asemenea utilizați în mod obișnuit în flotarea pământurilor rare. Aceste spumante tind să producă bule mai fine și spumă mai stabilă în comparație cu spumatoarele pe bază de alcool. Cu toate acestea, spumatoarele pe bază de eter pot fi mai scumpe și pot necesita un control precis al dozei.

3.3 Spumante noi

Cercetările privind noi dispozitive de spumare pentru flotarea pământurilor rare se concentrează pe îmbunătățirea selectivității și a stabilității spumei, minimizând în același timp impactul asupra mediului. Acestea includ spumante biodegradabile și spumante cu rezistență îmbunătățită la prezența uleiurilor și a altor contaminanți în suspensia de flotație.

4 Reactivi de leșiere pentru minereurile de pământ rare cu adsorbție de ioni

Minereurile de pământuri rare cu adsorbție de ioni sunt unice prin faptul că elementele pământurilor rare sunt adsorbite pe suprafața mineralelor argiloase, mai degrabă decât să fie blocate în structuri minerale. Aceste minereuri sunt în mod obișnuit procesate prin leșiere, mai degrabă decât prin flotație. Agenții de leșiere joacă un rol critic în acest proces prin desorbția ionilor de pământuri rare de pe suprafețele de argilă.

4.1 Leşierea sulfatului de amoniu

Sulfatul de amoniu este cel mai frecvent utilizat agent de leșiere pentru minereurile de pământuri rare cu adsorbție ionică. Ionii de amoniu în soluție se schimbă cu ionii de pământuri rare de pe suprafața mineralelor argiloase, eliberându-i în soluție. Această metodă este utilizată pe scară largă datorită costului relativ scăzut și simplității sale.

Cu toate acestea, leșierea cu sulfat de amoniu poate cauza probleme semnificative de mediu, în special în ceea ce privește poluarea cu ioni de amoniu. Se fac eforturi pentru a dezvolta alternative mai ecologice.

4.2 Leşierea clorurii de sodiu şi a sulfatului de magneziu

Clorura de sodiu și sulfatul de magneziu au fost investigate ca alternative la sulfatul de amoniu. Acești reactivi funcționează prin mecanisme similare de schimb ionic, dar au avantajul de a fi mai puțin nocivi pentru mediu. Cu toate acestea, acestea tind să fie mai puțin eficiente în ceea ce privește ratele de recuperare și sunt necesare cercetări suplimentare pentru optimizarea utilizării lor.

4.3 Agenți organici de leșiere

Agenții de leșiere organici, cum ar fi acidul citric și EDTA, sunt explorați ca alternative ecologice la reactivii de leșiere anorganici convenționali. Acești compuși organici pot chela în mod eficient ionii de pământuri rare, făcându-i mai ușor de extras din minereu. Cu toate acestea, costul acestor reactivi este un factor limitativ pentru adoptarea lor pe scară largă.

5 agenți de precipitare pentru minereurile de pământ rare cu adsorbție de ioni

Odată ce ionii de pământuri rare sunt levigați în soluție, aceștia trebuie să fie precipitați și recuperați. Agenții de precipitare sunt utilizați pentru a forma compuși de pământuri rare care pot fi separați din soluția de leșiere.

5.1 Bicarbonat de amoniu

Bicarbonatul de amoniu este utilizat în mod obișnuit pentru a precipita ionii de pământuri rare din soluții de levigare sub formă de carbonați de pământuri rare. Acest reactiv este eficient și relativ ieftin, dar poate produce cantități mari de ape uzate care conțin amoniu, ceea ce ridică provocări de mediu.

5.2 Acid oxalic

Acidul oxalic este utilizat pe scară largă pentru a precipita elementele pământurilor rare sub formă de oxalați de pământuri rare, care pot fi apoi calcinați pentru a produce oxizi de pământuri rare. Acidul oxalic este foarte eficient, dar poate fi mai scump decât bicarbonatul de amoniu. În plus, manipularea acidului oxalic necesită măsuri de siguranță atente datorită toxicității sale.

5.3 Noi agenți de precipitare

Cercetările sunt în desfășurare pentru a dezvolta agenți de precipitare mai selectivi și ecologici pentru recuperarea pământurilor rare. Acestea includ acizi organici, reactivi biodegradabili și rășini schimbătoare de ioni.

6 Direcții și perspective viitoare

Viitorul reactivilor de prelucrare a mineralelor cu pământuri rare constă în dezvoltarea unor reactivi mai selectivi, mai eficienți și mai ecologici. Domeniile cheie pentru cercetări viitoare includ:

• Dezvoltarea de reactivi verzi: Impactul asupra mediului al reactivilor de flotație și leșiere este o preocupare majoră, în special în contextul prelucrării pământurilor rare. Există o nevoie din ce în ce mai mare pentru dezvoltarea de reactivi biodegradabili, netoxici, care pot înlocui substanțele chimice tradiționale precum sulfatul de amoniu și acidul oxalic.

• Îmbunătățirea selectivității: Sunt necesare colectoare noi, depresori și spumători pentru a îmbunătăți selectivitatea flotației pământurilor rare, în special pentru minereurile cu grad scăzut și complexe. Aceasta include explorarea de noi structuri moleculare și modificarea reactivilor existenți.

• Reducerea costurilor: Costul ridicat al unor reactivi de prelucrare a pământurilor rare, în special acizii hidroxamici și acizii fosfonici, este un factor limitativ pentru utilizarea lor pe scară largă. Cercetările viitoare ar trebui să se concentreze pe sinteza unor alternative mai accesibile sau pe îmbunătățirea eficienței reactivilor existenți pentru a reduce cerințele de dozare.

• Sustenabilitatea mediului: Odată cu creșterea reglementărilor în întreaga lume care vizează reducerea impactului asupra mediului al operațiunilor miniere, dezvoltarea tehnologiilor durabile de prelucrare a pământurilor rare devine din ce în ce mai importantă. Aceasta include reducerea la minimum a utilizării de substanțe chimice dăunătoare și reducerea generării de deșeuri și a poluării.

În concluzie, prelucrarea mineralelor cu pământuri rare depinde în mare măsură de utilizarea reactivilor chimici, iar cercetarea continuă este esențială pentru a îmbunătăți eficiența, selectivitatea și sustenabilitatea acestor reactivi. Dezvoltarea de noi reactivi, mai verzi, va fi esențială pentru viitorul valorificării pământurilor rare, deoarece cererea globală pentru aceste minerale critice continuă să crească.