Поточний стан досліджень і перспективи реагентів для обробки рідкоземельних мінералів

Реагенти для переробки рідкоземельних мінералів: збирачі, депресанти, піноутворювачі та вилуговувачі для ефективного та стійкого відновлення

Рідкоземельні елементи (РЗЕ) мають низку виняткових фізичних і хімічних властивостей, що робить їх критично важливими в різних сферах застосування, від електроніки до військових цілей. Вони визнані основними мінералами в таких країнах, як Китай, США, Японія та Австралія. Однак рідкісноземельні мінерали відрізняються великою різноманітністю, але мають низький вміст і часто тісно пов’язані з аналогічними жильними мінералами. Їх збагачення значною мірою залежить від прогресу в реагентах для обробки мінералів.

Ця стаття спрямована на ефективне збагачення рідкоземельних ресурсів. Він узагальнює поточний стан досліджень і розробок флотаційні реагенти для рідкоземельних руд на мінеральній основі, включаючи колектори, депресанти, активатори та спінювачі, а також їх механізми флотації. Хімічні збагачувальні реагенти для рідкоземельних руд іонного типу, в т.ч вилуговувачі і осаджувачі, також обговорюються, охоплюючи статус їх досліджень і механізми вилуговування. Крім того, поточний стан флотація рідкісних земель колекціонерів оцінюється, а також напрями майбутніх досліджень Переробка рідкоземельних мінералів аналізуються реагенти. Метою цього огляду є довідка для компаній і професіоналів, які займаються переробкою рідкоземельних мінералів і розробкою реагентів.

Введення 0

Рідкоземельні елементи (РЗЕ) включають скандій, ітрій та всі 15 лантаноїдів, що становить 17 елементів. Ці елементи демонструють ряд виняткових фізичних і хімічних властивостей, що робить їх критично важливими в різних цивільних і військових секторах, включаючи медичну, енергетичну та оборонну промисловість. Їх часто називають «промисловими вітамінами», «чудо-елементами», «сільськогосподарськими гормонами» та «бойовими металами», які визнаються найважливішими мінералами такими країнами, як Сполучені Штати, Китай, Японія, Австралія, Канада та Європейський Союз. За даними Геологічної служби США (USGS), станом на 2022 рік глобальні запаси рідкоземельних оксидів (REO) становлять приблизно 120 мільйонів тонн, переважно зосереджених у Китаї (36.7%), В’єтнамі (18.3%), Бразилії (17.5%), Росії (17.5%), Індії (5.8%) та Австралії (3.3%).

Основні рідкісноземельні шахти у світі включають китайські родовища Баян-Обо, Маоніупін і Ганьчжоу, шахти Mountain Pass у США, шахти Araxa та Minasu у Бразилії, родовище Strange Lake у Канаді, родовище Mount Weld в Австралії та родовище Zandkopsdrift у Південній Африці. Крім того, південні провінції Китаю, включаючи Цзянсі, Гуандун, Фуцзянь і Юньнань, є домом для понад 170 високоякісних іонно-адсорбційних рідкоземельних родовищ, які служать глобальним основним джерелом середніх і важких рідкоземельних елементів.

Було ідентифіковано понад 250 типів рідкоземельних мінералів, причому бастнезит ((Ce, La)(CO3)F), монацит ((Ce, La)PO4), ксенотим (YPO4), ітріаліт (Y2FeBe(SiO4)2O2) і фергусоніт (YNbO4) становлять понад 95% від загальної кількості рідкоземельних руд на мінеральній основі. Однак ці руди часто пов’язані з кварцом, флюоритом, баритом, польовим шпатом, кальцитом та іншими силікатними жильними мінералами, що призводить до низькоякісних руд, які складно відокремити. Таким чином, збагачення рідкоземельних руд часто вимагає поєднання гравітаційної сепарації, магнітної сепарації та флотації для перетворення низькоякісних руд до промислових концентратів для плавки. У випадку іонно-адсорбційних рідкісноземельних руд рідкоземельні елементи адсорбуються у вигляді іонів на мінеральних поверхнях або всередині кристалічних шарів, що вимагає хімічної обробки для вилучення рідкоземельних оксидів.

Незалежно від того, чи йдеться про рідкоземельні руди мінерального або іонного типу, застосування збагачувальних реагентів має вирішальне значення для визначення якості продукту, відновлення рідкоземельних елементів темпи, ефективність виробництва, витрати та вплив на навколишнє середовище.

Ця стаття присвячена ефективному збагаченню рідкоземельних ресурсів, пропонуючи детальний огляд типів, механізмів і прогресу досліджень флотаційних реагентів (збирачів, піноутворювачів, регуляторів) для рідкоземельних руд на мінеральній основі, а також хімічних реагентів для збагачення (вилуговувачів, осаджувачів) для рідкоземельних руд іонного типу. Він також представляє майбутні напрямки досліджень і розробок реагентів для переробки рідкоземельних мінералів, маючи на меті надати орієнтир компаніям і дослідникам, які займаються виділенням рідкоземельних металів або розробкою промислових реагентів.

1 Рідкоземельні флотаційні колектори

Колектори відіграють вирішальну роль у флотації рідкоземельних металів, змінюючи гідрофобність поверхні цільових мінералів, полегшуючи їх приєднання до бульбашок і покращуючи їхні флотаційні властивості. На основі функціональних груп збирачі для флотації рідкоземельних елементів можна класифікувати на гідроксамові кислоти, жирні кислоти, фосфонові кислоти та інші реагенти. 1.1 Збірники гідроксамової кислоти

Збірники гідроксамової кислоти, розроблені у 1980-х роках, є найбільш часто використовуваними реагентами у флотації рідкоземельних елементів. Гідроксамові кислоти, також відомі як оксими, існують у двох ізомерних формах: оксим (кетоструктура) і гідроксамова кислота (енольна структура), причому оксим є переважаючим. Обидва ізомери дисоціюють з утворенням ідентичних аніонів під час флотації.

Звичайні збирачі гідроксамової кислоти, що використовуються у флотації рідкоземельних елементів, включають C7-C9 алкілгідроксамову кислоту, 2-гідрокси-3-нафтогідроксамову кислоту (H205), 1-гідрокси-2-нафтогідроксамову кислоту (H203), саліцилову гідроксамову кислоту (L102), циклоалкілгідроксамову кислоту, бензилоксамову кислоту. кислота, октилмалонова гідроксамова кислота (OMHA) та інші модифіковані або змішані продукти гідроксамової кислоти, такі як H316 (модифікований H205), P8 (переважно гідроксинафтогідроксамова кислота), LF8# (98% гідроксинафтогідроксамова кислота) і колектор 103 (саліцилова гідроксамова кислота). У той час як гідроксамові кислоти демонструють хорошу селективність для рідкоземельних елементів, вони часто потребують нагрівання під час флотації, що призводить до вищих енергетичних витрат, і їх синтез також може бути дорогим.

1.2 Колектори жирних кислот

Збірники жирних кислот використовувалися у флотації рідкоземельних елементів з 1950-х років, коли олеїнова кислота була успішно застосована в Mountain Pass у Сполучених Штатах. У Китаї систематичні дослідження використання олеїнової кислоти та окисленого парафінового мила для флотації рідкоземельних елементів почалися в 1960-х роках.

Збірники жирних кислот отримують із натуральних рослинних або тваринних олій, зазвичай складаються із суміші насичених і ненасичених карбонових кислот або солей C10-C20. Загальні реагенти включають олеїнову кислоту, олеат натрію, талову олію, окислене парафінове мило, олію плодів Бахуса, фталати, нафтенову кислоту та окислені похідні нафти. Однак збирачі жирних кислот мають меншу селективність для рідкоземельних мінералів і часто вимагають додавання депресантів і регулювання температури для досягнення ефективного розділення.

Вважається, що флотація рідкоземельних мінералів з використанням жирних кислот передбачає поєднання фізичної адсорбції, хімічної адсорбції та поверхневих хімічних реакцій.

1.3 Колектори фосфонової кислоти

Колектори фосфонової кислоти (—P=O) і фосфонатів (—O—P=O) демонструють кращі флотаційні характеристики для металевих мінералів порівняно з колекторами гідроксамової та жирної кислот. Однак збирачі фосфонової кислоти зазвичай мають нижчу селективність.

Наразі використовувані збирачі фосфонової кислоти у флотації рідкоземельних елементів включають стиролфосфонову кислоту, п-толуолфосфонову кислоту, бензилфосфонову кислоту, α-гідроксибензилфосфонову кислоту та комерційні продукти, такі як P538 і Flotinor 1682.

1.4 Інші колекціонери

Крім гідроксамової кислоти, жирних кислот і фосфонових кислот, досліджуються різноманітні нові збирачі для підвищення ефективності та селективності флотації рідкоземельних елементів. Деякі з них включають сульфонати, тіофосфати та солі четвертинного амонію.

• Сульфонати: Повідомлялося, що сульфонати демонструють хорошу селективність і продуктивність у процесах флотації, але їх застосування у флотації рідкоземельних мінералів все ще знаходиться на ранніх стадіях.

• Тіофосфати: Ці колектори часто використовуються у флотації сульфідних мінералів, але дослідження щодо їх застосування у флотації рідкоземельних елементів тривають.

• Четвертинні амонієві солі: Ці сполуки були досліджені на їх здатність флотувати несульфідні мінерали, і повідомлялося про певний успіх у флотації рідкоземельних елементів. Вони діють завдяки електростатичному притяганню негативно заряджених мінеральних поверхонь.

Дослідники постійно експериментують з новими реагентами для підвищення ефективності флотації рідкоземельних мінералів, зосереджуючись як на покращенні рівня вилучення, так і на зниженні впливу цих хімікатів на навколишнє середовище.

2 депресанти для рідкоземельних флотацій

Депресанти є важливими у флотації рідкоземельних мінералів для вибіркового інгібування пустих мінералів, тим самим покращуючи вибірковість і вихід цільових рідкоземельних мінералів. Первинні жильні мінерали, пов’язані з рідкісноземельними рудами, такі як кварц, кальцит і барит, часто демонструють подібну флотаційну поведінку, що робить їх вибіркове інгібування вирішальним.

Загальні депресанти у флотації рідкоземельних елементів включають рідке скло (силікат натрію), фторид натрію, дубильні речовини та крохмаль.

2.1 Силікат натрію (водяне скло)

Силікат натрію, широко відомий як рідке скло, є одним із найбільш широко використовуваних депресантів у рідкоземельній флотації. Він використовується для інгібування силікатних мінералів, таких як кварц і польовий шпат. Механізм депресивної дії силікату натрію, як правило, пояснюється утворенням шару кремнезему на поверхні мінералів породи, що перешкоджає адсорбції колектора.

Водне скло є ефективним недорогим депресантом, але на його ефективність можуть впливати такі фактори, як pH, концентрація іонів і дозування реагенту. Дослідники досліджують модифіковані силікати та інші хімічні добавки для покращення селективності рідкого скла.

2.2 Фторид натрію

Фторид натрію використовується для зниження кальциту в процесах флотації рідкоземельних елементів. Його депресивний ефект заснований на реакції між іонами фтору та іонами кальцію, утворюючи на поверхні мінералу нерозчинну плівку фториду кальцію, яка перешкоджає адсорбції колектора.

Однак фторид натрію є дуже токсичною речовиною, і його використання може викликати проблеми з навколишнім середовищем і безпеку. У результаті дослідники активно шукають безпечніші альтернативи.

2.3 Дубильні речовини та крохмаль

Дубильні речовини та крохмаль є прикладами органічних депресантів, які використовуються у флотації рідкоземельних елементів. Дубильні речовини, отримані з рослинної сировини, використовуються для зниження тиску на мінерали, такі як барит і флюорит. Їх механізм включає комплексоутворення з іонами металу на поверхні мінералу, що зменшує приєднання колектора.

Крохмаль зазвичай використовується як депресант для гематиту та інших залізовмісних мінералів під час флотації рідкоземельних мінералів. Взаємодія між крохмалем і мінералами зазвичай є фізичною, коли молекули крохмалю адсорбуються на поверхні мінералу, запобігаючи дії колектора.

2.4 Нові депресанти

Розробка нових депресантів є постійним напрямком досліджень флотації рідкоземельних елементів. Ці нові реагенти спрямовані на покращення селективності та зменшення впливу процесу флотації на навколишнє середовище. Приклади останніх розробок включають модифіковані крохмалі, синтетичні полімери та біорозкладані органічні депресанти.

3 піноутворювачі для флотації рідкоземельних елементів

Піноутворювачі відіграють життєво важливу роль у створенні стабільної піни у камерах флотації, дозволяючи відокремлювати рідкоземельні мінерали від пустих матеріалів. Піноутворювачі впливають на розмір бульбашок, стабільність піни та кінетику флотації. Найбільш часто використовуваними піноутворювачами при флотації рідкоземельних елементів є реагенти на основі спирту та ефіру.

3.1 Спиртові спінювачі

Піноутворювачі на основі спирту, такі як метилізобутилкарбінол (MIBC) і соснова олія, широко використовуються у флотації мінеральних речовин, включаючи флотацію рідкоземельних елементів. Ці піноутворювачі допомагають створювати дрібні стабільні бульбашки, які покращують флотацію дрібних частинок.

Піноутворювачі на основі спирту є відносно недорогими та ефективними, але їх ефективність може змінюватися залежно від таких факторів, як pH, мінеральний склад і взаємодія реагентів.

3.2 Піноутворювачі на основі ефіру

Піноутворювачі на основі ефірів, такі як ефіри поліпропіленгліколю (наприклад, DF-250), також широко використовуються у флотації рідкоземельних елементів. Ці піноутворювачі, як правило, створюють дрібніші бульбашки та більш стійку піну порівняно зі спінювачами на спиртовій основі. Однак піноутворювачі на основі ефіру можуть бути дорожчими та вимагати точного контролю дозування.

3.3 Роман Фротерс

Дослідження нових піноутворювачів для флотації рідкоземельних елементів зосереджено на покращенні селективності та стабільності піни при мінімізації впливу на навколишнє середовище. До них належать біорозкладані піноутворювачі та піноутворювачі з покращеною стійкістю до присутності масел та інших забруднень у флотаційній суспензії.

4 Реагенти для вилуговування іонно-адсорбційних рідкоземельних руд

Іонно-адсорбційні рідкоземельні руди унікальні тим, що рідкоземельні елементи адсорбуються на поверхні глинистих мінералів, а не замикаються в мінеральних структурах. Ці руди зазвичай обробляються за допомогою вилуговування, а не флотації. Вилуговувачі відіграють вирішальну роль у цьому процесі, десорбуючи рідкоземельні іони з поверхонь глини.

4.1 Вилуговування сульфатом амонію

Сульфат амонію є найбільш часто використовуваним вилуговувачем для іонно-адсорбційних рідкоземельних руд. Іони амонію в розчині обмінюються з рідкоземельними іонами на поверхні глинистих мінералів, вивільняючи їх у розчин. Цей метод широко використовується через його відносно невисоку вартість і простоту.

Однак вилуговування сульфатом амонію може спричинити значні проблеми з навколишнім середовищем, зокрема з точки зору забруднення іонами амонію. Докладаються зусиль для розробки більш екологічних альтернатив.

4.2 Вилуговування хлоридом натрію та сульфатом магнію

Хлорид натрію та сульфат магнію були досліджені як альтернативи сульфату амонію. Ці реагенти діють через подібні механізми іонного обміну, але мають перевагу в тому, що вони менш шкідливі для навколишнього середовища. Однак вони, як правило, менш ефективні з точки зору рівня відновлення, і необхідні подальші дослідження для оптимізації їх використання.

4.3 Органічні вилуговувачі

Органічні вилуговувачі, такі як лимонна кислота та EDTA, досліджуються як екологічно чисті альтернативи звичайним неорганічним вилуговувачам. Ці органічні сполуки можуть ефективно хелатувати рідкоземельні іони, полегшуючи їх вилучення з руди. Однак вартість цих реагентів є обмежуючим фактором для їх широкого застосування.

5 Осаджувачі для адсорбції іонів рідкоземельних руд

Коли рідкоземельні іони вимиваються в розчин, їх необхідно осадити та відновити. Осадники використовуються для утворення рідкоземельних сполук, які можна відокремити від вилуговувального розчину.

5.1 Бікарбонат амонію

Бікарбонат амонію зазвичай використовується для осадження рідкоземельних іонів із вилуговувальних розчинів у вигляді рідкоземельних карбонатів. Цей реагент є ефективним і відносно недорогим, але він може утворювати великі обсяги стічних вод, що містять амоній, що створює екологічні проблеми.

5.2 Щавлева кислота

Щавлева кислота широко використовується для осадження рідкоземельних елементів у вигляді рідкоземельних оксалатів, які потім можна кальцинувати для отримання рідкоземельних оксидів. Щавлева кислота дуже ефективна, але може бути дорожчою, ніж бікарбонат амонію. Крім того, робота з щавлевою кислотою вимагає обережних заходів безпеки через її токсичність.

5.3 Нові осаджувачі

Тривають дослідження для розробки більш селективних і безпечних для навколишнього середовища агентів-осаджувачів для відновлення рідкоземельних елементів. До них відносяться органічні кислоти, біорозкладні реагенти та іонообмінні смоли.

6 Майбутні напрямки та перспективи

Майбутнє реагентів для обробки рідкоземельних мінералів полягає в розробці більш селективних, ефективних і екологічно чистих реагентів. Основні сфери майбутніх досліджень включають:

• Розробка зелених реактивів: Вплив реагентів для флотації та вилуговування на навколишнє середовище викликає серйозне занепокоєння, особливо в контексті обробки рідкоземельних елементів. Існує зростаюча потреба в розробці біологічно розкладаних, нетоксичних реагентів, які можуть замінити традиційні хімічні речовини, такі як сульфат амонію та щавлева кислота.

• Покращення селективності: Для підвищення селективності флотації рідкоземельних елементів, особливо для низькосортних і складних руд, необхідні нові збирачі, депресанти та піноутворювачі. Це включає дослідження нових молекулярних структур і модифікацію існуючих реагентів.

• Зниження витрат: Висока вартість деяких рідкоземельних реагентів, зокрема гідроксамових кислот і фосфонових кислот, є обмежуючим фактором для їх широкого використання. Майбутні дослідження мають бути зосереджені на синтезі більш доступних альтернатив або на покращенні ефективності існуючих реагентів для зменшення вимог до дозування.

• Екологічна стійкість: Зі збільшенням нормативних актів у всьому світі, спрямованих на зменшення впливу гірничих робіт на навколишнє середовище, розробка екологічно стійких технологій переробки рідкоземельних елементів стає все більш важливою. Це включає мінімізацію використання шкідливих хімічних речовин і зменшення утворення відходів і забруднення.

Підсумовуючи, переробка рідкоземельних мінералів значною мірою залежить від використання хімічних реагентів, і поточні дослідження є важливими для підвищення ефективності, селективності та сталості цих реагентів. Розробка нових екологічно чистих реагентів буде мати вирішальне значення для майбутнього збагачення рідкоземельних металів, оскільки глобальний попит на ці важливі мінерали продовжує зростати.