稀土选矿药剂研究现状及展望

稀土矿物加工试剂：用于高效和可持续回收的捕收剂、抑制剂、起泡剂和浸出剂

稀土元素 (REE) 具有一系列特殊的物理和化学特性，在从电子到军事用途的各种应用中都至关重要。它们被中国、美国、日本和澳大利亚等国家视为必需矿物。然而，稀土矿物种类丰富，但品位低，通常与类似的脉石矿物紧密相关。它们的选矿在很大程度上依赖于矿物加工试剂的进步。

本文针对稀土资源的高效选矿问题，总结了稀土选矿的研究现状和发展趋势。 浮选药剂 对于矿物基稀土矿石，包括捕收剂， 抑制剂、激活剂和 起泡剂及其浮选机理。离子型稀土矿的化学选矿药剂包括 浸出剂 和沉淀剂，并讨论了它们的研究现状和浸出机理。此外， 稀土浮选 评估收藏家，以及未来的研究方向 稀土矿加工 对稀土选矿试剂进行了分析，旨在为从事稀土选矿及试剂研发的企业和专业人员提供参考。

0简介

稀土元素 (REE) 包括钪、钇和所有 15 种镧系元素，共计 17 种元素。这些元素表现出一系列卓越的物理和化学特性，使其在医疗、能源和国防工业等各种民用和军事领域中至关重要。它们通常被称为“工业维生素”、“神奇元素”、“农业激素”和“战争金属”，被美国、中国、日本、澳大利亚、加拿大和欧盟等国家视为关键矿物。根据美国地质调查局 (USGS) 的数据，截至 2022 年，全球稀土氧化物 (REO) 储量约为 120 亿吨，主要集中在中国（36.7%）、越南（18.3%）、巴西（17.5%）、俄罗斯（17.5%）、印度（5.8%）和澳大利亚（3.3%）。

全球主要稀土矿区包括中国的白云鄂博、牦牛坪、赣州等矿区，美国的芒廷帕斯矿区，巴西的阿拉沙、米纳苏矿区，加拿大的斯特兰奇湖矿区，澳大利亚的韦尔德山矿区，南非的赞德科普斯德里夫特矿区等。此外，中国江西、广东、福建、云南等南方省区还拥有170余处优质的离子吸附型稀土矿床，是全球中重稀土元素的主要产地。

目前已发现的稀土矿物有250多种，其中氟碳铈矿（(Ce,La)(CO3)F）、独居石（(Ce,La)PO4）、磷钇矿（YPO4）、钇铁矿（Y2FeBe(SiO4)2O2）、褐钇矿（YNbO4）等占到矿物型稀土矿石总量的95%以上。但这些矿石往往与石英、萤石、重晶石、长石、方解石等硅酸盐脉石矿物伴生，矿石品位较低，选矿难度较大，因此稀土矿选矿往往需要采用重选、磁选、浮选等工艺，将低品位矿石提炼为工业冶炼级精矿。离子吸附型稀土矿，稀土元素以离子的形式吸附于矿物表面或晶体层内，需要经过化学处理才能提取稀土氧化物。

无论是矿物型还是离子型稀土矿，选矿药剂的应用对于确定产品品位至关重要， 稀土回收 率、生产效率、成本和环境影响。

本文围绕稀土资源高效选矿问题，详细介绍了矿物型稀土矿浮选药剂（捕收剂、起泡剂、调整剂）和离子型稀土矿化学选矿药剂（浸出剂、沉淀剂）的种类、作用机理及研究进展，并展望了未来稀土选矿药剂的研究开发方向，旨在为从事稀土分离或工业药剂开发的企业和科研人员提供参考。

1 稀土浮选捕收剂

捕收剂在稀土浮选中起着至关重要的作用，它能改变目标矿物的表面疏水性，使其更易附着在气泡上，从而提高其浮选性能。根据功能基团的不同，稀土浮选捕收剂可分为异羟肟酸类、脂肪酸类、膦酸类和其他试剂。1.1 异羟肟酸类捕收剂

异羟肟酸捕收剂于 1980 世纪 XNUMX 年代开发，是稀土浮选中最常用的试剂。异羟肟酸又称肟，有两种异构体：肟（酮结构）和异羟肟酸（烯醇结构），其中肟占主导地位。两种异构体在浮选过程中都会分离形成相同的阴离子。

稀土浮选常用的异羟肟酸捕收剂有C7-C9烷基异羟肟酸、2-羟基-3-萘异羟肟酸（H205）、1-羟基-2-萘异羟肟酸（H203）、水杨酸异羟肟酸（L102）、环烷基异羟肟酸、苄基异羟肟酸、辛基丙二酸异羟肟酸（OMHA），以及其他改性或混合的异羟肟酸产品，如H316（改性H205）、P8（主要为羟基萘异羟肟酸）、LF8#（98%羟基萘异羟肟酸）、捕收剂103（水杨酸异羟肟酸）等。异羟肟酸对稀土元素的选择性较好，但浮选时往往需要加热，能耗较高，合成成本较高。

1.2 脂肪酸捕收剂

脂肪酸捕收剂用于稀土浮选始于1950世纪1960年代美国芒廷帕斯矿成功应用油酸，我国对油酸和氧化石蜡皂用于稀土浮选的系统研究始于XNUMX世纪XNUMX年代。

脂肪酸捕收剂来源于天然植物油或动物油，通常由 C10-C20 饱和和不饱和羧酸或盐的混合物组成。常用试剂包括油酸、油酸钠、妥尔油、氧化石蜡皂、巴克斯果油、邻苯二甲酸酯、环烷酸和氧化石油衍生物。然而，脂肪酸捕收剂对稀土矿物的选择性较低，通常需要添加抑制剂和调节温度才能实现有效分离。

人们认为，使用脂肪酸浮选稀土矿物涉及物理吸附、化学吸附和表面化学反应的结合。

1.3 膦酸捕收剂

膦酸（—P=O）和膦酸盐（—O—P=O）捕收剂对金属矿物的浮选效果优于异羟肟酸和脂肪酸捕收剂，但膦酸捕收剂的选择性一般较低。

目前稀土浮选中使用的膦酸捕收剂有苯乙烯膦酸、对甲苯膦酸、苄基膦酸、α-羟基苄基膦酸，以及商业化产品P538、Flotinor 1682等。

1.4 其他收集器

除了羟肟酸、脂肪酸和膦酸外，人们还在探索各种新型捕收剂来提高稀土浮选效率和选择性。其中包括磺酸盐、硫代磷酸盐和季铵盐。

• 磺酸盐：据报道，磺酸盐在浮选过程中表现出良好的选择性和性能，但其在稀土矿物浮选中的应用仍处于早期阶段。

• 硫代磷酸酯：这些捕收剂通常用于硫化矿物浮选，但它们在稀土浮选中的应用研究仍在进行中。

• 季铵盐：这些化合物因其浮选非硫化物矿物的能力而被探索，据报道在稀土浮选方面取得了一些成功。它们通过静电吸引带负电荷的矿物表面来发挥作用。

研究人员不断尝试新的试剂来提高稀土矿物浮选的有效性，既注重提高回收率，也注重减少这些化学物质对环境的影响。

2 稀土浮选抑制剂

抑制剂是稀土矿浮选过程中必不可少的，用于选择性抑制脉石矿物，从而提高目标稀土矿物的选择性和产率。与稀土矿伴生的原生脉石矿物，如石英、方解石和重晶石，通常表现出相似的浮选行为，因此选择性抑制至关重要。

稀土浮选常用的抑制剂有水玻璃（硅酸钠）、氟化钠、单宁、淀粉等。

2.1 硅酸钠（水玻璃）

硅酸钠，俗称水玻璃，是稀土浮选中最广泛使用的抑制剂之一。它用于抑制石英和长石等硅酸盐矿物。硅酸钠的抑制作用机理通常归因于在脉石矿物表面形成一层二氧化硅层，从而阻止捕收剂的吸附。

水玻璃是一种有效且低成本的抑制剂，但其性能会受到 pH 值、离子浓度和试剂剂量等因素的影响。研究人员正在探索改性硅酸盐和其他化学添加剂，以提高水玻璃的选择性。

2.2 氟化钠

氟化钠用于稀土浮选工艺中抑制方解石，其抑制作用是基于氟离子和钙离子发生反应，在矿物表面形成一层不溶性的氟化钙薄膜，阻止捕收剂的吸附。

然而，氟化钠是一种剧毒物质，其使用可能带来环境和安全隐患。因此，研究人员正在积极寻找更安全的替代品。

2.3 单宁和淀粉

单宁和淀粉是稀土浮选中使用的有机抑制剂的例子。单宁来自植物材料，用于抑制重晶石和萤石等脉石矿物。它们的机理包括与矿物表面的金属离子络合，从而减少捕集剂的附着力。

在稀土矿物浮选过程中，淀粉通常用作赤铁矿和其他含铁矿物的抑制剂。淀粉与矿物之间的相互作用通常是物理性的，淀粉分子吸附在矿物表面，阻止捕收剂的作用。

2.4 新型抑制剂

新型抑制剂的开发是稀土浮选领域一个持续的研究领域。这些新型试剂旨在提高选择性并减少浮选过程对环境的影响。最近开发的例子包括改性淀粉、合成聚合物和可生物降解的有机抑制剂。

3 稀土浮选起泡剂

起泡剂在浮选槽中形成稳定泡沫方面起着至关重要的作用，使稀土矿物与脉石材料分离。起泡剂影响气泡大小、泡沫稳定性和浮选动力学。稀土浮选中最常用的起泡剂是醇基和醚基试剂。

3.1 酒精类起泡剂

醇基起泡剂，例如甲基异丁基甲醇 (MIBC) 和松油，广泛用于矿物浮选，包括稀土浮选。这些起泡剂有助于产生细小、稳定的气泡，从而增强细颗粒的浮选。

酒精基起泡剂相对便宜且有效，但其性能会因 pH 值、矿物质成分和试剂相互作用等因素而变化。

3.2 乙醚类起泡剂

醚基起泡剂，如聚丙二醇醚（例如 DF-250），也常用于稀土浮选。与醇基起泡剂相比，这些起泡剂往往能产生更细的气泡和更稳定的泡沫。然而，醚基起泡剂可能更昂贵，并且可能需要精确的剂量控制。

3.3 新型起泡器

稀土浮选用新型起泡剂的研究重点是提高选择性和泡沫稳定性，同时尽量减少对环境的影响。这些包括可生物降解的起泡剂和对浮选浆液中存在的油和其他污染物具有更高抵抗力的起泡剂。

4 离子吸附型稀土矿浸出药剂

离子吸附型稀土矿石的独特之处在于，稀土元素吸附在粘土矿物表面，而不是被锁定在矿物结构中。这些矿石通常采用浸出而不是浮选进行加工。浸出剂通过从粘土表面解吸稀土离子，在这一过程中起着关键作用。

4.1 硫酸铵浸出

硫酸铵是离子吸附型稀土矿最常用的浸出剂，溶液中的铵离子与黏土矿物表面的稀土离子发生交换，释放到溶液中，该方法成本相对较低，操作简单，被广泛应用。

然而，硫酸铵浸出会造成严重的环境问题，特别是铵离子污染。人们正在努力开发更加环保的替代品。

4.2 氯化钠和硫酸镁浸出

氯化钠和硫酸镁已被研究作为硫酸铵的替代品。这些试剂通过类似的离子交换机制起作用，但具有对环境危害较小的优势。然而，它们在回收率方面往往效率较低，需要进一步研究以优化其使用。

4.3 有机浸出剂

柠檬酸和 EDTA 等有机浸出剂正在被研究作为传统无机浸出剂的环保替代品。这些有机化合物可以有效地螯合稀土离子，使其更容易从矿石中提取出来。然而，这些试剂的成本是其广泛采用的一个限制因素。

5 离子吸附型稀土矿沉淀剂

稀土离子一旦浸出到溶液中，就需要将其沉淀并回收。沉淀剂用于形成可从浸出溶液中分离的稀土化合物。

5.1 碳酸氢铵

碳酸氢铵通常用于将浸出液中的稀土离子以稀土碳酸盐的形式沉淀出来。这种试剂效果好且成本相对较低，但它会产生大量含铵废水，对环境造成挑战。

5.2 草酸

草酸被广泛用于将稀土元素沉淀为稀土草酸盐，然后可将其煅烧以产生稀土氧化物。草酸的效率很高，但价格可能比碳酸氢铵更昂贵。此外，由于草酸具有毒性，处理草酸需要采取谨慎的安全措施。

5.3 新型沉淀剂

目前，研究人员正在研究开发更具选择性且对环境无害的稀土回收沉淀剂，其中包括有机酸、可生物降解试剂和离子交换树脂。

6 未来方向与展望

稀土选矿药剂的未来在于开发更具选择性、更高效和更环保的药剂。未来研究的重点领域包括：

• 绿色试剂开发：浮选和浸出试剂对环境的影响是一个主要问题，特别是在稀土加工方面。人们越来越需要开发可生物降解、无毒的试剂来替代硫酸铵和草酸等传统化学品。

• 选择性的提高：需要新的捕收剂、抑制剂和起泡剂来提高稀土浮选的选择性，尤其是对于低品位和复杂矿石。这包括探索新的分子结构和改进现有的试剂。

• 降低成本: 一些稀土加工试剂（尤其是异羟肟酸和膦酸）成本高，是其广泛使用的一个限制因素。未来的研究应侧重于合成更实惠的替代品或提高现有试剂的效率以减少剂量要求。

• 环境可持续性: 随着世界各地旨在减少采矿作业对环境影响的法规越来越多，开发环境可持续的稀土加工技术变得越来越重要。这包括尽量减少有害化学品的使用以及减少废物和污染的产生。

总之，稀土矿物加工严重依赖于化学试剂的使用，持续的研究对于提高这些试剂的效率、选择性和可持续性至关重要。随着全球对这些关键矿物的需求不断上升，开发新的、更环保的试剂对于稀土选矿的未来至关重要。