Trenutni istraživački status i izgledi reagensa za preradu rijetkih zemnih minerala

Reagensi za preradu minerala rijetkih zemalja: sakupljači, depresivi, sredstva za pjenjenje i sredstva za ispiranje za efikasan i održiv oporavak

Elementi rijetkih zemalja (REE) posjeduju niz izuzetnih fizičkih i hemijskih svojstava, što ih čini kritičnim u raznim primjenama, od elektronike do vojnih upotreba. Zemlje kao što su Kina, Sjedinjene Američke Države, Japan i Australija prepoznaju ih kao esencijalne minerale. Međutim, minerali rijetkih zemalja su u izobilju u raznolikosti, ali niske kvalitete i često su usko povezani sa sličnim mineralima lanca. Njihovo obogaćivanje se u velikoj mjeri oslanja na napredak u reagensima za preradu minerala.

Ovaj članak je usmjeren ka efikasnom obogaćivanju resursa rijetkih zemalja. On sažima trenutno stanje istraživanja i razvoja flotacijski reagensi za rude rijetkih zemalja na bazi minerala, uključujući sakupljače, depresivi, aktivatori i pjene, zajedno sa njihovim flotacionim mehanizmima. Reagensi za hemijsko obogaćivanje ruda retkih zemalja jonskog tipa, uključujući sredstva za luženje i taložni agensi, takođe se razmatraju, pokrivajući njihov status istraživanja i mehanizme ispiranja. Nadalje, trenutno stanje flotacija rijetkih zemalja kolekcionara se ocjenjuje, a budući pravci istraživanja za Prerada minerala rijetkih zemalja analiziraju se reagensi. Ovaj pregled ima za cilj da pruži referencu za kompanije i profesionalce koji se bave preradom minerala retkih zemalja i razvojem reagensa.

0 Uvod

Elementi rijetkih zemalja (REE) uključuju skandij, itrij i svih 15 lantanida, ukupno 17 elemenata. Ovi elementi pokazuju niz izuzetnih fizičkih i hemijskih svojstava, što ih čini kritičnim u različitim civilnim i vojnim sektorima, uključujući medicinsku, energetsku i odbrambenu industriju. Često se nazivaju "industrijskim vitaminima", "čudotvornim elementima", "poljoprivrednim hormonima" i "ratnim metalima", koje države poput Sjedinjenih Država, Kine, Japana, Australije, Kanade i Evropske unije prepoznaju kao kritične minerale. Prema Geološkom zavodu Sjedinjenih Država (USGS), od 2022. godine, globalne rezerve retkih zemnih oksida (REO) iznose oko 120 miliona tona, prvenstveno koncentrisane u Kini (36.7%), Vijetnamu (18.3%), Brazilu (17.5%), Rusiji (17.5%), Indiji (5.8%) i Australiji.

Najveći svjetski rudnici retkih zemalja uključuju kineska ležišta Bayan Obo, Maoniuping i Ganzhou, rudnik Mountain Pass u SAD-u, rudnike Araxa i Minasu u Brazilu, nalazište Strange Lake u Kanadi, ležište Mount Weld u Australiji i ležište Zandkopsdrift u Južnoj Africi. Osim toga, kineske južne provincije, uključujući Jiangxi, Guangdong, Fujian i Yunnan, dom su za preko 170 visokokvalitetnih naslaga rijetkih zemalja za adsorpciju jona, koje služe kao globalni primarni izvor srednjih i teških rijetkih zemljanih elemenata.

Identificirano je više od 250 vrsta rijetkih zemnih minerala, s bastnazitom ((Ce, La)(CO3)F), monazitom ((Ce, La)PO4), ksenotimom (YPO4), itrijalitom (Y2FeBe(SiO4)2O2) i fergusonitom (YNbO4) koji čine više od ukupnog minerala ra zemlje ili 95%. Međutim, ove rude se često povezuju s kvarcom, fluoritom, baritom, feldspatom, kalcitom i drugim mineralima silikatnog lanca, što rezultira rudama niskog kvaliteta koje je teško odvojiti. Kao takvo, oplemenjivanje ruda rijetkih zemalja često zahtijeva kombinaciju gravitacijske separacije, magnetne separacije i flotacije kako bi se rude niskog kvaliteta nadogradile u industrijske koncentrate za topljenje. U slučaju ion-adsorpcionih ruda rijetkih zemalja, rijetki zemni elementi se adsorbiraju kao joni na mineralnim površinama ili unutar slojeva kristala, što zahtijeva kemijsku obradu za ekstrakciju oksida rijetkih zemalja.

Bilo da se radi o rudama rijetkih zemalja na bazi minerala ili jonskog tipa, primjena reagenasa za obogaćivanje je ključna u određivanju kvalitete proizvoda, oporavak rijetkih zemalja stope, efikasnost proizvodnje, troškovi i uticaj na životnu sredinu.

Ovaj članak se fokusira na efikasno obogaćivanje resursa rijetkih zemalja, nudeći detaljan pregled tipova, mehanizama i napretka istraživanja flotacijskih reagenasa (sakupljači, pjenilači, regulatori) za rude retkih zemalja na bazi minerala, kao i reagensa za hemijsko obogaćivanje (sredstva za izluživanje, agensi za taloženje) i talože. Takođe predstavlja buduće pravce istraživanja i razvoja reagenasa za preradu minerala retkih zemalja, sa ciljem da pruži referencu za kompanije i istraživače koji se bave separacijom retkih zemalja ili razvojem industrijskih reagensa.

1 Flotacijski kolektori rijetkih zemalja

Sakupljači igraju ključnu ulogu u flotaciji rijetkih zemalja mijenjajući hidrofobnost površine ciljanih minerala, što ih čini lakšim za pričvršćivanje na mjehuriće i poboljšavajući njihova svojstva flotacije. Na osnovu funkcionalnih grupa, kolektori za flotaciju rijetkih zemalja mogu se klasificirati na hidroksaminske kiseline, masne kiseline, fosfonske kiseline i druge reagense.1.1 Kolektori hidroksamske kiseline

Kolektori hidroksamske kiseline, razvijeni 1980-ih, najčešće su korišćeni reagensi u flotaciji rijetkih zemalja. Hidroksaminske kiseline, poznate i kao oksimi, postoje u dva izomerna oblika: oksim (keto struktura) i hidroksamska kiselina (enolna struktura), pri čemu je oksim dominantan. Oba izomera se disociraju i formiraju identične anjone tokom flotacije.

Uobičajeni kolektori hidroksamske kiseline koji se koriste u flotaciji rijetkih zemalja uključuju C7-C9 alkil hidroksaminsku kiselinu, 2-hidroksi-3-naftohidroksamsku kiselinu (H205), 1-hidroksi-2-naftohidroksamsku kiselinu (H203), salicilnu hidroksaminsku kiselinu (L102 benzohidroksamičnu kiselinu), kiselina, oktil malonska hidroksamska kiselina (OMHA) i drugi modificirani ili pomiješani proizvodi hidroksamske kiseline, kao što su H316 (modificirani H205), P8 (uglavnom hidroksinaftohidroksamska kiselina), LF8# (98% hidroksinaftohidroksamska kiselina) i kolektor 103 (salicilna kiselina). Dok hidroksamske kiseline pokazuju dobru selektivnost za elemente rijetkih zemalja, često zahtijevaju zagrijavanje tokom flotacije, što dovodi do većih troškova energije, a njihova sinteza također može biti skupa.

1.2 Sakupljači masnih kiselina

Sakupljači masnih kiselina se koriste u flotaciji rijetkih zemalja od 1950-ih godina kada je oleinska kiselina uspješno primijenjena na Mountain Pass u Sjedinjenim Državama. U Kini su 1960-ih započele sistematske studije o upotrebi oleinske kiseline i oksidiranog parafinskog sapuna za flotaciju rijetkih zemalja.

Sakupljači masnih kiselina su izvedeni iz prirodnih biljnih ili životinjskih ulja, obično sastavljeni od mješavine C10-C20 zasićenih i nezasićenih karboksilnih kiselina ili soli. Uobičajeni reagensi uključuju oleinsku kiselinu, natrijev oleat, tal ulje, oksidirani parafinski sapun, ulje Bacchusovog voća, ftalate, naftensku kiselinu i oksidirane derivate nafte. Međutim, sakupljači masnih kiselina imaju nižu selektivnost za minerale retkih zemalja i često zahtevaju dodavanje depresora i podešavanja temperature da bi se postiglo efikasno odvajanje.

Vjeruje se da flotacija minerala rijetkih zemalja korištenjem masnih kiselina uključuje kombinaciju fizičke adsorpcije, kemijske adsorpcije i površinskih kemijskih reakcija.

1.3 Sakupljači fosfonske kiseline

Kolektori fosfonske kiseline (—P=O) i fosfonata (—O—P=O) pokazuju jače performanse flotacije za metalne minerale u poređenju sa sakupljačima hidroksamskih i masnih kiselina. Međutim, sakupljači fosfonske kiseline općenito imaju nižu selektivnost.

Trenutno korišteni kolektori fosfonske kiseline u flotaciji rijetkih zemalja uključuju stiren fosfonsku kiselinu, p-toluen fosfonsku kiselinu, benzil fosfonsku kiselinu, α-hidroksibenzil fosfonsku kiselinu i komercijalne proizvode kao što su P538 i Flotinor 1682.

1.4 Drugi sakupljači

Osim hidroksaminskih kiselina, masnih kiselina i fosfonskih kiselina, istražuje se niz novih kolektora kako bi se poboljšala efikasnost i selektivnost flotacije rijetkih zemalja. Neki od njih uključuju sulfonate, tio-fosfate i kvarterne amonijumove soli.

• Sulfonati: Prijavljeno je da sulfonati pokazuju dobru selektivnost i performanse u procesima flotacije, ali je njihova primjena u flotaciji minerala rijetkih zemalja još uvijek u ranoj fazi.

• Tio-fosfati: Ovi kolektori se često koriste u flotaciji sulfidnih minerala, ali istraživanje njihove primjene u flotaciji rijetkih zemalja je u toku.

• Kvartarne amonijeve soli: Ova jedinjenja su istražena zbog svoje sposobnosti da plutaju nesulfidne minerale, a zabilježen je i određeni uspjeh u flotaciji rijetkih zemalja. Djeluju putem elektrostatičke privlačnosti s negativno nabijenim mineralnim površinama.

Istraživači neprestano eksperimentišu sa novim reagensima kako bi poboljšali efikasnost flotacije minerala retkih zemalja, fokusirajući se i na poboljšanje stope oporavka i na smanjenje uticaja ovih hemikalija na životnu sredinu.

2 depresiva za flotaciju rijetkih zemalja

Depresanti su neophodni u flotaciji rijetkih zemnih minerala za selektivno inhibiranje minerala lanca, čime se poboljšava selektivnost i prinos ciljanih minerala rijetkih zemalja. Primarni minerali lanca povezani s rudama rijetkih zemalja, kao što su kvarc, kalcit i barit, često pokazuju slično flotacijsko ponašanje, zbog čega je njihova selektivna inhibicija ključna.

Uobičajeni depresivi u flotaciji rijetkih zemalja uključuju vodeno staklo (natrijum silikat), natrijum fluorid, tanine i škrob.

2.1 Natrijum silikat (vodeno staklo)

Natrijum silikat, poznat kao vodeno staklo, jedan je od najčešće korišćenih depresiva u flotaciji rijetkih zemalja. Koristi se za inhibiciju silikatnih minerala kao što su kvarc i feldspat. Mehanizam depresivnog djelovanja natrijevog silikata općenito se pripisuje formiranju sloja silicijevog dioksida na površini minerala lanca, koji sprječava adsorpciju kolektora.

Vodeno staklo je efikasan, jeftin depresant, ali na njegov učinak mogu uticati faktori kao što su pH, koncentracija jona i doza reagensa. Istraživači istražuju modificirane silikate i druge kemijske aditive kako bi poboljšali selektivnost vodenog stakla.

2.2 Natrijum fluorid

Natrijum fluorid se koristi za smanjenje kalcita u procesima flotacije rijetkih zemalja. Njegov depresivni efekat se zasniva na reakciji između jona fluorida i jona kalcijuma, formirajući nerastvorljivi film kalcijum fluorida na površini minerala, koji sprečava adsorpciju kolektora.

Međutim, natrijev fluorid je vrlo toksična supstanca i njegova upotreba može predstavljati zabrinutost za okoliš i sigurnost. Kao rezultat toga, istraživači aktivno traže sigurnije alternative.

2.3 Tanini i skrob

Tanini i škrob su primjeri organskih depresiva koji se koriste u flotaciji rijetkih zemalja. Tanini, dobijeni iz biljnih materijala, koriste se za depresiju minerala lanca kao što su barit i fluorit. Njihov mehanizam uključuje kompleksiranje s ionima metala na površini minerala, smanjujući pričvršćivanje kolektora.

Škrob se obično koristi kao depresor za hematit i druge minerale koji sadrže željezo u flotaciji minerala rijetkih zemalja. Interakcija između škroba i minerala je tipično fizička, pri čemu se molekule škroba adsorbiraju na površinu minerala, sprječavajući djelovanje sakupljača.

2.4 Novi depresivi

Razvoj novih depresiva je kontinuirano područje istraživanja flotacije rijetkih zemalja. Ovi novi reagensi imaju za cilj da poboljšaju selektivnost i smanje uticaj na životnu sredinu procesa flotacije. Primjeri nedavnih razvoja uključuju modificirane škrobove, sintetičke polimere i biorazgradive organske depresante.

3 sredstva za pjenjenje za flotaciju rijetkih zemalja

Sredstva za pjenjenje igraju vitalnu ulogu u stvaranju stabilne pjene u flotacijskim ćelijama, omogućavajući odvajanje rijetkih zemnih minerala od materijala lanca. Penilice utiču na veličinu mehurića, stabilnost pene i kinetiku flotacije. Najčešće korišteni sredstva za pjenjenje u flotaciji rijetkih zemalja su reagensi na bazi alkohola i etera.

3.1 Sredstva za penu na bazi alkohola

Penilice na bazi alkohola, kao što su metil izobutil karbinol (MIBC) i ulje bora, široko se koriste u mineralnoj flotaciji, uključujući flotaciju rijetkih zemalja. Ovi proizvodi za pjenu pomažu u stvaranju malih, stabilnih mjehurića koji poboljšavaju flotaciju finih čestica.

Penilice na bazi alkohola su relativno jeftine i efikasne, ali njihov učinak može varirati u zavisnosti od faktora kao što su pH, mineralni sastav i interakcije reagensa.

3.2 Penilice na bazi etera

Penilice na bazi etera, kao što su polipropilen glikol eteri (npr. DF-250), takođe se obično koriste u flotaciji retkih zemalja. Ovi proizvodi za pjenu imaju tendenciju da proizvode finije mjehuriće i stabilniju pjenu u odnosu na pjene na bazi alkohola. Međutim, pjenilice na bazi etera mogu biti skuplje i mogu zahtijevati preciznu kontrolu doziranja.

3.3 Roman Frothers

Istraživanje novih sredstava za pjenu za flotaciju rijetkih zemalja fokusira se na poboljšanje selektivnosti i stabilnosti pjene uz minimiziranje utjecaja na okoliš. To uključuje biorazgradive pjene i pjene s poboljšanom otpornošću na prisustvo ulja i drugih zagađivača u flotacijskoj suspenziji.

4 Reagensi za luženje za ionsko-adsorpcione rude rijetkih zemalja

Rude rijetkih zemalja koje adsorbiraju jone su jedinstvene po tome što se rijetki zemni elementi adsorbiraju na površini minerala gline umjesto da budu zaključani u mineralnim strukturama. Ove rude se obično prerađuju ispiranjem, a ne flotacijom. Sredstva za luženje igraju ključnu ulogu u ovom procesu tako što desorbiraju ione rijetkih zemalja sa glinenih površina.

4.1 Ispiranje amonijum sulfatom

Amonijum sulfat je najčešće korišćeno sredstvo za luženje za jonsko-adsorpcione rude retkih zemalja. Amonijum joni u rastvoru se razmenjuju sa jonima retkih zemalja na površini minerala gline, oslobađajući ih u rastvor. Ova metoda se široko koristi zbog relativno niske cijene i jednostavnosti.

Međutim, ispiranje amonijum sulfata može uzrokovati značajne ekološke probleme, posebno u smislu zagađenja amonijum jonima. Ulažu se napori da se razviju ekološki prihvatljivije alternative.

4.2 Ispiranje natrijum hlorida i magnezijum sulfata

Natrijum hlorid i magnezijum sulfat su istraženi kao alternative amonijum sulfatu. Ovi reagensi rade kroz slične mehanizme jonske izmjene, ali imaju prednost što su manje štetni za okoliš. Međutim, oni imaju tendenciju da budu manje efikasni u smislu stopa oporavka i potrebno je dalje istraživanje kako bi se optimizirala njihova upotreba.

4.3 Organska sredstva za luženje

Organska sredstva za ispiranje, kao što su limunska kiselina i EDTA, istražuju se kao ekološki prihvatljive alternative konvencionalnim neorganskim reagensima za ispiranje. Ova organska jedinjenja mogu efikasno helirati jone retkih zemalja, što ih čini lakšim za ekstrakciju iz rude. Međutim, cijena ovih reagensa je ograničavajući faktor za njihovu široku primjenu.

5 Sredstva za taloženje za ionsko-adsorpcione rude rijetkih zemalja

Jednom kada se ioni rijetkih zemalja izluže u otopinu, potrebno ih je istaložiti i povratiti. Sredstva za taloženje se koriste za formiranje spojeva rijetkih zemalja koji se mogu odvojiti od otopine za luženje.

5.1 Amonijum bikarbonat

Amonijum bikarbonat se obično koristi za taloženje jona retkih zemalja iz rastvora za luženje kao karbonata retkih zemalja. Ovaj reagens je efikasan i relativno jeftin, ali može proizvesti velike količine otpadne vode koja sadrži amonijum, što predstavlja ekološki izazov.

5.2 Oksalna kiselina

Oksalna kiselina se široko koristi za taloženje rijetkih zemnih elemenata kao oksalata rijetkih zemalja, koji se zatim mogu kalcinirati kako bi se proizveli oksidi rijetkih zemalja. Oksalna kiselina je veoma efikasna, ali može biti skuplja od amonijum bikarbonata. Osim toga, rukovanje oksalnom kiselinom zahtijeva pažljive sigurnosne mjere zbog njene toksičnosti.

5.3 Nova sredstva za taloženje

Istraživanja su u toku kako bi se razvila selektivnija i ekološki benignija sredstva za taloženje za oporavak rijetkih zemalja. To uključuje organske kiseline, biorazgradive reagense i smole za ionsku izmjenu.

6 Budući pravci i izgledi

Budućnost reagenasa za preradu minerala retkih zemalja leži u razvoju selektivnijih, efikasnijih i ekološki prihvatljivijih reagenasa. Ključna područja za buduća istraživanja uključuju:

• Razvoj zelenih reagensa: Uticaj reagenasa za flotaciju i luženje na životnu sredinu je velika briga, posebno u kontekstu prerade retkih zemalja. Sve je veća potreba za razvojem biorazgradivih, netoksičnih reagenasa koji mogu zamijeniti tradicionalne kemikalije poput amonijum sulfata i oksalne kiseline.

• Poboljšanje selektivnosti: Potrebni su novi kolektori, depresivi i penioci da bi se poboljšala selektivnost flotacije retkih zemalja, posebno za niskokvalitetne i složene rude. Ovo uključuje istraživanje novih molekularnih struktura i modifikaciju postojećih reagenasa.

• Smanjenje troškova: Visoka cijena nekih reagenasa za obradu rijetkih zemalja, posebno hidroksaminskih kiselina i fosfonskih kiselina, ograničavajući je faktor za njihovu široku upotrebu. Buduća istraživanja bi se trebala fokusirati na sintezu pristupačnijih alternativa ili na poboljšanje efikasnosti postojećih reagensa kako bi se smanjile potrebe za dozom.

• Ekološka održivost: Sa sve većim propisima širom svijeta koji imaju za cilj smanjenje utjecaja rudarskih operacija na okoliš, razvoj ekološki održivih tehnologija obrade rijetkih zemalja postaje sve važniji. To uključuje minimiziranje upotrebe štetnih hemikalija i smanjenje stvaranja otpada i zagađenja.

U zaključku, obrada minerala rijetkih zemalja uvelike ovisi o upotrebi kemijskih reagenasa, a stalna istraživanja su neophodna za poboljšanje efikasnosti, selektivnosti i održivosti ovih reagenasa. Razvoj novih, zelenijih reagenasa bit će kritičan za budućnost obogaćivanja rijetkih zemalja, jer globalna potražnja za ovim kritičnim mineralima nastavlja rasti.