Haruldaste muldmetallide mineraalide töötlemise reaktiivide uurimistöö praegune seis ja väljavaated

Haruldaste muldmetallide mineraalide töötlemise reaktiivid: kogujad, depressandid, vahustajad ja leostusained tõhusaks ja jätkusuutlikuks taastamiseks

Haruldastel muldmetallidel (REE) on mitmeid erakordseid füüsikalisi ja keemilisi omadusi, mistõttu on need kriitilised erinevates rakendustes, alates elektroonikast kuni sõjalise kasutuseni. Sellised riigid nagu Hiina, Ameerika Ühendriigid, Jaapan ja Austraalia peavad neid olulisteks mineraalideks. Haruldaste muldmetallide mineraale on aga palju, kuid nende kvaliteet on madal ja on sageli tihedalt seotud sarnaste kivide mineraalidega. Nende rikastamine sõltub suuresti mineraalide töötlemise reagentide edusammudest.

See artikkel on suunatud haruldaste muldmetallide ressursside tõhusale ärakasutamisele. See võtab kokku uurimis- ja arendustegevuse hetkeseisu flotatsioonireaktiivid mineraalsete haruldaste muldmetallide maakide, sealhulgas kollektsionääride puhul, depressandid, aktivaatorid ja vahustajad, koos nende flotatsioonimehhanismidega. Keemilised rikastusreaktiivid ioonitüüpi haruldaste muldmetallide maakide jaoks, sealhulgas leostusained Arutatakse ka sadestavaid aineid, hõlmates nende uurimisstaatust ja leostumismehhanisme. Lisaks on praegune olukord haruldaste muldmetallide flotatsioon kollektsionääride hindamine ja edasised uurimissuunad Haruldaste muldmetallide töötlemine reaktiive analüüsitakse. Selle ülevaate eesmärk on pakkuda võrdlusmaterjali haruldaste muldmetallide töötlemise ja reaktiivide väljatöötamisega tegelevatele ettevõtetele ja spetsialistidele.

0 Sissejuhatus

Haruldaste muldmetallide elementide (REE) hulka kuuluvad skandium, ütrium ja kõik 15 lantaniidi, kokku 17 elementi. Nendel elementidel on mitmeid erakordseid füüsikalisi ja keemilisi omadusi, mis muudavad need kriitiliseks erinevates tsiviil- ja sõjalistes sektorites, sealhulgas meditsiini-, energia- ja kaitsetööstuses. Neid nimetatakse sageli "tööstuslikeks vitamiinideks", "imeelementideks", "põllumajanduslikeks hormoonideks" ja "sõjametallideks", mida peavad oluliseks mineraalaineks sellised riigid nagu Ameerika Ühendriigid, Hiina, Jaapan, Austraalia, Kanada ja Euroopa Liit. Ameerika Ühendriikide geoloogiakeskuse (USGS) andmetel on 2022. aasta seisuga ülemaailmsed haruldaste muldmetallide oksiidide (REO) varud ligikaudu 120 miljonit tonni, mis on peamiselt koondunud Hiinasse (36.7%), Vietnamisse (18.3%), Brasiiliasse (17.5%), Venemaale (17.5%), Indiasse (5.8%) ja Austraaliasse (3.3%).

Maailma suurimate haruldaste muldmetallide kaevanduste hulka kuuluvad Hiina Bayan Obo, Maoniupingi ja Ganzhou maardlad, Mountain Passi kaevandus USA-s, Araxa ja Minasu kaevandus Brasiilias, Strange Lake'i maardla Kanadas, Mount Weldi maardla Austraalias ja Zandkopsdrifti maardla Lõuna-Aafrikas. Lisaks on Hiina lõunaprovintsides, sealhulgas Jiangxis, Guangdongis, Fujianis ja Yunnanis, üle 170 kvaliteetse ioonadsorptsiooniga haruldaste muldmetallide maardla, mis on ülemaailmne keskmiste ja raskete haruldaste muldmetallide elementide allikas.

Tuvastatud on enam kui 250 tüüpi haruldasi muldmetallisid, millest üle 3% haruldaste muldmetallide mineraalidest moodustavad bastnäsiit ((Ce, La)(CO4)F), monasiit ((Ce, La)PO4), ksenotiim (YPO2), ütrialiit (Y4FeBe(SiO2)2O4) ja fergusoniit (YNbO95). Neid maake seostatakse aga sageli kvartsi, fluoriidi, bariidi, päevakivi, kaltsiidi ja muude silikaatsete mineraalidega, mille tulemuseks on madala kvaliteediga maagid, mida on raske eraldada. Sellisena nõuab haruldaste muldmetallide maakide rikastamine sageli gravitatsioonilise eraldamise, magnetilise eraldamise ja flotatsiooni kombinatsiooni, et muuta madala kvaliteediga maagid tööstuslikuks sulatuskvaliteediga kontsentraatideks. Ioonadsorptsiooniga haruldaste muldmetallide maakide puhul adsorbeeritakse haruldaste muldmetallide elemendid ioonidena mineraalpindadel või kristallikihtides, mis nõuab haruldaste muldmetallide oksiidide ekstraheerimiseks keemilist töötlemist.

Olenemata sellest, kas tegemist on mineraalipõhiste või ioonitüüpi haruldaste muldmetallide maakidega, on rikastusreaktiivide kasutamine toote kvaliteedi määramisel ülioluline, haruldaste muldmetallide taastamine määrad, tootmise efektiivsus, kulud ja keskkonnamõju.

See artikkel keskendub haruldaste muldmetallide ressursside tõhusale rikastamisele, pakkudes üksikasjalikku ülevaadet mineraalipõhiste haruldaste muldmetallide maakide flotatsioonireagentide (kollektorid, vahustajad, regulaatorid) tüüpidest, mehhanismidest ja uurimistöö edenemisest ning haruldaste muldmetallide või ioonitüüpi haruldaste muldmetallide maakide keemilise rikastamise reagentide (leostusained, sadestavad ained). Samuti esitab see haruldaste muldmetallide mineraalide töötlemise reagentide uurimis- ja arendustegevuse tulevikusuunad, mille eesmärk on pakkuda võrdlusmaterjali haruldaste muldmetallide eraldamise või tööstuslike reaktiivide väljatöötamisega tegelevatele ettevõtetele ja teadlastele.

1 haruldaste muldmetallide flotatsioonikollektorid

Kollektsionäärid mängivad haruldaste muldmetallide flotatsioonis üliolulist rolli, muutes sihtmineraalide pinna hüdrofoobsust, muutes need mullidele hõlpsamini kinni ja parandades nende flotatsiooniomadusi. Funktsionaalrühmade alusel võib haruldaste muldmetallide flotatsiooni kollektorid klassifitseerida hüdroksaamhapeteks, rasvhapeteks, fosfoonhapeteks ja muudeks reaktiivideks.1.1 Hüdroksaamhappe kollektorid

1980. aastatel välja töötatud hüdroksaamhappe kollektorid on haruldaste muldmetallide flotatsioonis kõige sagedamini kasutatavad reaktiivid. Hüdroksaamhapped, tuntud ka kui oksiimid, eksisteerivad kahes isomeerses vormis: oksiim (keto struktuur) ja hüdroksaamhape (enoolstruktuur), kusjuures oksiim on domineeriv. Mõlemad isomeerid dissotsieeruvad, moodustades flotatsiooni ajal identsed anioonid.

Haruldaste muldmetallide flotatsioonil kasutatavad tavalised hüdroksaamhappe kollektorid hõlmavad C7-C9 alküülhüdroksaamhapet, 2-hüdroksü-3-naftohüdroksaamhapet (H205), 1-hüdroksü-2-naftohüdroksaamhapet (H203), salitsüülhüdroksaamhapet (L102), tsüklomikoalküül-, malonoksüül-, malonoksüül-hüdroksaamhapet. hüdroksaamhape (OMHA) ja muud modifitseeritud või segatud hüdroksaamhappe tooted, nagu H316 (modifitseeritud H205), P8 (peamiselt hüdroksünaftohüdroksaamhape), LF8# (98% hüdroksünaftohüdroksaamhape) ja koguja 103 (salitsüülhüdroksaamhape). Kuigi hüdroksaamhapetel on haruldaste muldmetallide elementide suhtes hea selektiivsus, vajavad need flotatsiooni ajal sageli kuumutamist, mis toob kaasa suuremad energiakulud ja nende süntees võib samuti olla kulukas.

1.2 Rasvhapete kogujad

Rasvhapete kogujaid on haruldaste muldmetallide flotatsioonis kasutatud alates 1950. aastatest, mil oleiinhapet rakendati edukalt Ameerika Ühendriikide Mountain Passile. Hiinas alustati 1960. aastatel süstemaatilisi uuringuid oleiinhappe ja oksüdeeritud parafiinseebi kasutamise kohta haruldaste muldmetallide floteerimiseks.

Rasvhapete kogujad on saadud looduslikest taimsetest või loomsetest õlidest, mis koosnevad tavaliselt C10-C20 küllastunud ja küllastumata karboksüülhapete või soolade segust. Tavalisteks reaktiivideks on oleiinhape, naatriumoleaat, tallõli, oksüdeeritud parafiinseep, Bacchuse puuviljaõli, ftalaadid, nafteenhape ja oksüdeeritud naftaderivaadid. Rasvhapete kogujatel on aga haruldaste muldmetallide mineraalide suhtes madalam selektiivsus ning tõhusa eraldamise saavutamiseks on sageli vaja depressantide lisamist ja temperatuuri reguleerimist.

Arvatakse, et haruldaste muldmetallide mineraalide floteerimine rasvhapete abil hõlmab füüsikalise adsorptsiooni, keemilise adsorptsiooni ja pinnakeemiliste reaktsioonide kombinatsiooni.

1.3 Fosfoonhappe kogujad

Fosfoonhappe (-P=O) ja fosfonaadi (-O-P=O) kogujatel on metalliliste mineraalide flotatsioonivõime võrreldes hüdroksaam- ja rasvhapete kogujatega parem. Fosfoonhappe kollektorid on aga üldiselt madalama selektiivsusega.

Haruldaste muldmetallide flotatsioonis praegu kasutatavate fosfoonhapete kogujate hulka kuuluvad stüreenfosfoonhape, p-tolueenfosfoonhape, bensüülfosfoonhape, α-hüdroksübensüülfosfoonhape ja kaubanduslikud tooted, nagu P538 ja Flotinor 1682.

1.4 Muud kogujad

Peale hüdroksaamhapete, rasvhapete ja fosfoonhapete uuritakse mitmeid uusi kollektoreid, et parandada haruldaste muldmetallide flotatsiooni efektiivsust ja selektiivsust. Mõned neist hõlmavad sulfonaate, tiofosfaate ja kvaternaarseid ammooniumisooli.

• Sulfonaadid: Sulfonaadid on flotatsiooniprotsessides näidanud head selektiivsust ja jõudlust, kuid nende kasutamine haruldaste muldmetallide mineraalide flotatsioonis on alles algusjärgus.

• Tiofosfaadid: Neid kollektoreid kasutatakse sageli sulfiidsete mineraalide flotatsioonis, kuid nende rakendamine haruldaste muldmetallide flotatsioonis jätkub.

• Kvaternaarsed ammooniumisoolad: Uuritud on nende ühendite võimet ujutada mittesulfiidseid mineraale ja haruldaste muldmetallide flotatsiooni puhul on teatatud mõningast edust. Need töötavad elektrostaatilise külgetõmbe kaudu negatiivselt laetud mineraalpindadega.

Teadlased katsetavad pidevalt uute reagentidega, et suurendada haruldaste muldmetallide flotatsiooni tõhusust, keskendudes nii nende kemikaalide taastumismäärade parandamisele kui ka keskkonnamõju vähendamisele.

2 Depressandid haruldaste muldmetallide flotatsiooni jaoks

Depressandid on haruldaste muldmetallide mineraalide flotatsioonis olulised, et pärssida selektiivselt vulkaani mineraale, parandades seeläbi sihtmärgiks olevate haruldaste muldmetallide mineraalide selektiivsust ja saagist. Haruldaste muldmetallide maakidega seotud esmased mineraalid, nagu kvarts, kaltsiit ja bariit, käituvad sageli sarnaselt, mistõttu on nende selektiivne pärssimine ülioluline.

Haruldaste muldmetallide flotatsioonis kasutatavad tavalised depressandid on vesiklaas (naatriumsilikaat), naatriumfluoriid, tanniinid ja tärklis.

2.1 Naatriumsilikaat (vesiklaas)

Naatriumsilikaat, üldtuntud kui vesiklaas, on üks haruldaste muldmetallide flotatsioonis enim kasutatavaid depressante. Seda kasutatakse silikaatmineraalide, nagu kvarts ja päevakivi, pärssimiseks. Naatriumsilikaadi depressiivse toime mehhanismi seostatakse üldiselt ränidioksiidikihi moodustumisega kiudude mineraalide pinnal, mis takistab kollektori adsorptsiooni.

Vesiklaas on tõhus ja odav depressant, kuid selle toimivust võivad mõjutada sellised tegurid nagu pH, ioonide kontsentratsioon ja reaktiivi annus. Teadlased uurivad modifitseeritud silikaate ja muid keemilisi lisandeid, et parandada veeklaasi selektiivsust.

2.2 Naatriumfluoriid

Naatriumfluoriidi kasutatakse kaltsiidi mahasurumiseks haruldaste muldmetallide flotatsiooniprotsessides. Selle depressiivne toime põhineb fluoriidioonide ja kaltsiumiioonide vahelisel reaktsioonil, moodustades mineraali pinnale lahustumatu kaltsiumfluoriidi kile, mis takistab kollektori adsorptsiooni.

Naatriumfluoriid on aga väga mürgine aine ja selle kasutamine võib tekitada keskkonna- ja ohutusprobleeme. Selle tulemusena otsivad teadlased aktiivselt ohutumaid alternatiive.

2.3 Tanniinid ja tärklis

Tanniinid ja tärklis on haruldaste muldmetallide flotatsioonil kasutatavate orgaaniliste depressantide näited. Taimsetest materjalidest saadud tanniine kasutatakse mineraalide, nagu bariit ja fluoriit, mahasurumiseks. Nende mehhanism hõlmab kompleksi moodustumist metalliioonidega mineraali pinnal, mis vähendab kollektori kinnitust.

Tärklist kasutatakse tavaliselt hematiidi ja teiste rauda sisaldavate mineraalide depressandina haruldaste muldmetallide flotatsioonil. Tärklise ja mineraalide vaheline interaktsioon on tavaliselt füüsiline, tärklise molekulid adsorbeeruvad mineraali pinnale, takistades koguja toimet.

2.4 Uued depressandid

Uute depressantide väljatöötamine on haruldaste muldmetallide flotatsiooni pidev uurimisvaldkond. Nende uudsete reaktiivide eesmärk on parandada flotatsiooniprotsessi selektiivsust ja vähendada keskkonnamõju. Hiljutiste arengute näidete hulka kuuluvad modifitseeritud tärklised, sünteetilised polümeerid ja biolagunevad orgaanilised depressandid.

3 vahustajat haruldaste muldmetallide floteerimiseks

Vahustajad mängivad olulist rolli stabiilse vahu loomisel flotatsioonirakkudes, võimaldades haruldaste muldmetallide mineraalide eraldamist sõrestiku materjalidest. Vahustajad mõjutavad mullide suurust, vahu stabiilsust ja flotatsioonikineetikat. Haruldaste muldmetallide flotatsioonis kõige sagedamini kasutatavad vahustajad on alkoholi- ja eetripõhised reaktiivid.

3.1 Alkoholipõhised vahustajad

Alkoholipõhiseid vahustajaid, nagu metüülisobutüülkarbinool (MIBC) ja männiõli, kasutatakse laialdaselt mineraalide, sealhulgas haruldaste muldmetallide flotatsioonis. Need vahustajad aitavad tekitada väikseid stabiilseid mullikesi, mis parandavad peente osakeste hõljumist.

Alkoholipõhised vahustajad on suhteliselt odavad ja tõhusad, kuid nende jõudlus võib varieeruda sõltuvalt sellistest teguritest nagu pH, mineraalide koostis ja reaktiivide koostoime.

3.2 Eetripõhised vahustajad

Haruldaste muldmetallide flotatsioonil kasutatakse tavaliselt ka eetripõhiseid vahustajaid, nagu polüpropüleenglükooleetreid (nt DF-250). Need vahustajad kipuvad tootma alkoholipõhiste vahustajatega võrreldes peenemaid mullikesi ja stabiilsemat vahtu. Eetripõhised vahustajad võivad aga olla kallimad ja vajada täpset annuse kontrolli.

3.3 Uued vahustajad

Uute haruldaste muldmetallide flotatsiooni vahustajate uurimine keskendub selektiivsuse ja vahu stabiilsuse parandamisele, minimeerides samal ajal keskkonnamõju. Nende hulka kuuluvad biolagunevad vahustajad ja vahustajad, millel on parem vastupidavus õlide ja muude saasteainete esinemisele flotatsioonisustikus.

4 Haruldaste muldmetallide maakide ioonadsorptsiooni leostusreagenti

Ioonadsorptsiooniga haruldaste muldmetallide maagid on ainulaadsed selle poolest, et haruldaste muldmetallide elemendid adsorbeeritakse pigem savimineraalide pinnale, mitte ei lukustu mineraalsetesse struktuuridesse. Neid maake töödeldakse tavaliselt leostamise, mitte flotatsiooni abil. Leostusained mängivad selles protsessis olulist rolli, desorbeerides haruldasi muldmetallide ioone savi pindadelt.

4.1 Ammooniumsulfaadi leostumine

Ammooniumsulfaat on haruldaste muldmetallide maakide ioonide adsorptsiooni kõige sagedamini kasutatav leostusaine. Lahuses olevad ammooniumiioonid vahetuvad savimineraalide pinnal olevate haruldaste muldmetallide ioonidega, vabastades need lahusesse. Seda meetodit kasutatakse laialdaselt selle suhteliselt madala hinna ja lihtsuse tõttu.

Ammooniumsulfaadi leostumine võib aga põhjustada olulisi keskkonnaprobleeme, eriti ammooniumiioonide reostuse osas. Püütakse välja töötada keskkonnasõbralikumaid alternatiive.

4.2 Naatriumkloriidi ja magneesiumsulfaadi leostumine

Ammooniumsulfaadi alternatiividena on uuritud naatriumkloriidi ja magneesiumsulfaati. Need reaktiivid töötavad sarnaste ioonivahetusmehhanismide kaudu, kuid nende eeliseks on see, et nad on keskkonnale vähem kahjulikud. Kuid need kipuvad olema taastumismäärade osas vähem tõhusad ja nende kasutamise optimeerimiseks on vaja täiendavaid uuringuid.

4.3 Orgaanilised leostusained

Orgaanilisi leostusaineid, nagu sidrunhape ja EDTA, uuritakse kui keskkonnasõbralikke alternatiive tavalistele anorgaanilistele leostusreaktiividele. Need orgaanilised ühendid võivad tõhusalt kelaatida haruldaste muldmetallide ioone, muutes neid maagist hõlpsamini ekstraheeritavaks. Nende reaktiivide maksumus on aga piirav tegur nende laialdast kasutuselevõttu.

5 sadestavat ainet haruldaste muldmetallide maakide ioonide adsorptsiooni jaoks

Kui haruldaste muldmetallide ioonid leostuvad lahusesse, tuleb need sadestada ja taastada. Sadestavaid aineid kasutatakse haruldaste muldmetallide ühendite moodustamiseks, mida saab leostuslahusest eraldada.

5.1 Ammooniumvesinikkarbonaat

Ammooniumvesinikkarbonaati kasutatakse tavaliselt haruldaste muldmetallide ioonide sadestamiseks leostuslahustest haruldaste muldmetallide karbonaatidena. See reaktiiv on tõhus ja suhteliselt odav, kuid see võib tekitada suures koguses ammooniumi sisaldavat reovett, mis tekitab keskkonnaprobleeme.

5.2 Oksaalhape

Oksaalhapet kasutatakse laialdaselt haruldaste muldmetallide elementide sadestamiseks haruldaste muldmetallide oksalaatidena, mida saab seejärel kaltsineerida haruldaste muldmetallide oksiidide saamiseks. Oksaalhape on väga tõhus, kuid võib olla kallim kui ammooniumvesinikkarbonaat. Lisaks nõuab oksaalhappe käitlemine selle mürgisuse tõttu ettevaatlikke ohutusmeetmeid.

5.3 Uued sadestavad ained

Käimas on teadusuuringud, et töötada välja selektiivsemad ja keskkonnasõbralikumad sadestavad ained haruldaste muldmetallide taastamiseks. Nende hulka kuuluvad orgaanilised happed, biolagunevad reaktiivid ja ioonivahetusvaigud.

6 Tulevikusuunad ja väljavaated

Haruldaste muldmetallide mineraalide töötlemise reaktiivide tulevik seisneb selektiivsemate, tõhusamate ja keskkonnasõbralikemate reaktiivide väljatöötamises. Tulevaste uuringute peamised valdkonnad on järgmised:

• Roheliste reaktiivide väljatöötamine: Flotatsiooni- ja leostusreaktiivide keskkonnamõju on suur probleem, eriti haruldaste muldmetallide töötlemise kontekstis. Kasvab vajadus biolagunevate, mittetoksiliste reaktiivide väljatöötamise järele, mis võivad asendada traditsioonilisi kemikaale, nagu ammooniumsulfaat ja oksaalhape.

• Selektiivsuse paranemine: Haruldaste muldmetallide flotatsiooni selektiivsuse parandamiseks, eriti madala kvaliteediga ja keerukate maakide puhul, on vaja uusi kogujaid, depressante ja vahustajaid. See hõlmab uute molekulaarstruktuuride uurimist ja olemasolevate reaktiivide muutmist.

• Kulude vähendamine: Mõnede haruldaste muldmetallide töötlemisreaktiivide, eriti hüdroksaamhapete ja fosfoonhapete kõrge hind on nende laialdast kasutamist piirav tegur. Tulevased uuringud peaksid keskenduma soodsamate alternatiivide sünteesile või olemasolevate reaktiivide tõhususe parandamisele, et vähendada annustamisvajadusi.

• Keskkonna jätkusuutlikkus: Kaevandustegevuse keskkonnamõju vähendamisele suunatud eeskirjade suurenemisega kogu maailmas muutub keskkonnasäästlike haruldaste muldmetallide töötlemise tehnoloogiate arendamine olulisemaks. See hõlmab kahjulike kemikaalide kasutamise minimeerimist ning jäätmetekke ja saaste vähendamist.

Kokkuvõtteks võib öelda, et haruldaste muldmetallide mineraalide töötlemine sõltub suuresti keemiliste reaktiivide kasutamisest ning pidevad uuringud on nende reaktiivide tõhususe, selektiivsuse ja jätkusuutlikkuse parandamiseks hädavajalikud. Uute, rohelisemate reaktiivide väljatöötamine on haruldaste muldmetallide rikastamise tuleviku jaoks kriitilise tähtsusega, kuna ülemaailmne nõudlus nende kriitiliste mineraalide järele kasvab jätkuvalt.