Estado actual da investigación e perspectivas dos reactivos de procesamento de minerais de terras raras

Reactivos de procesamento de minerais de terras raras: colectores, depresores, espumantes e axentes de lixiviación para unha recuperación eficiente e sostible

Os elementos de terras raras (REE) posúen unha serie de propiedades físicas e químicas excepcionais, polo que son críticos en diversas aplicacións, desde a electrónica ata os usos militares. Son recoñecidos como minerais esenciais por países como China, Estados Unidos, Xapón e Australia. Non obstante, os minerais de terras raras son abundantes en variedade pero de baixo grao e adoitan estar estreitamente asociados con minerais de ganga similares. O seu beneficio depende en gran medida dos avances nos reactivos de procesamento de minerais.

Este artigo está orientado para o beneficio eficiente dos recursos de terras raras. Resume o estado actual da investigación e desenvolvemento de reactivos de flotación para minerais de terras raras a base de minerais, incluídos os colectores, depresivos, activadores e espumadores, xunto cos seus mecanismos de flotación. Os reactivos de beneficio químico para minerais de terras raras de tipo iónico, incluíndo axentes de lixiviación e axentes precipitantes, tamén se comentan, cubrindo o seu estado de investigación e os mecanismos de lixiviación. Ademais, o estado actual de flotación de terras raras coleccionistas é avaliado, e direccións futuras de investigación para Procesamento de minerais de terras raras analízanse os reactivos. Esta revisión ten como obxectivo proporcionar unha referencia para empresas e profesionais que se dedican ao procesamento de minerais de terras raras e ao desenvolvemento de reactivos.

0 Introdución

Os elementos de terras raras (REE) inclúen escandio, itrio e os 15 lantánidos, cun total de 17 elementos. Estes elementos presentan unha serie de propiedades físicas e químicas excepcionais, polo que son críticos en varios sectores civís e militares, incluíndo industrias médicas, enerxéticas e de defensa. Adoitan denominarse "vitaminas industriais", "elementos milagrosos", "hormonas agrícolas" e "metais de guerra", recoñecidos como minerais críticos por países como Estados Unidos, China, Xapón, Australia, Canadá e a Unión Europea. Segundo o Servizo Xeolóxico dos Estados Unidos (USGS), a partir de 2022, as reservas mundiais de óxidos de terras raras (REO) sitúanse en aproximadamente 120 millóns de toneladas, concentradas principalmente en China (36.7%), Vietnam (18.3%), Brasil (17.5%), Rusia (17.5%), India (5.8%) e Australia (3.3%).

As principais minas de terras raras do mundo inclúen os depósitos de Bayan Obo, Maoniuping e Ganzhou de China, a mina Mountain Pass nos Estados Unidos, as minas Araxa e Minasu en Brasil, o depósito de Strange Lake en Canadá, o depósito Mount Weld en Australia e o depósito Zandkopsdrift en Sudáfrica. Ademais, as provincias do sur de China, incluíndo Jiangxi, Guangdong, Fujian e Yunnan, albergan máis de 170 depósitos de terras raras con adsorción de iones de alta calidade, que serven como fonte principal mundial de elementos de terras raras medias e pesadas.

Identificáronse máis de 250 tipos de minerais de terras raras, con bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), monacita ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), itrialita (Y2FeBe(SiO4)2O2) e fergusonita (YNbO4) que representan máis do 95% do total de minerais de terras raras. Non obstante, estes minerais adoitan asociarse con cuarzo, fluorita, barita, feldespato, calcita e outros minerais de ganga de silicato, o que resulta en minerais de baixa calidade que son difíciles de separar. Como tal, o beneficio dos minerais de terras raras require moitas veces unha combinación de separación por gravidade, separación magnética e flotación para actualizar minerais de baixa calidade a concentrados de grao de fundición industrial. No caso dos minerais de terras raras de adsorción iónica, os elementos de terras raras adsorben como ións sobre superficies minerais ou dentro de capas de cristal, o que require un procesamento químico para extraer óxidos de terras raras.

Xa se trate de minerais de terras raras a base de minerais ou de tipo iónico, a aplicación de reactivos de beneficio é fundamental para determinar a calidade do produto. recuperación de terras raras tarifas, eficiencia de produción, custos e impacto ambiental.

Este artigo céntrase no beneficio eficiente dos recursos de terras raras, ofrecendo unha visión detallada dos tipos, mecanismos e progreso da investigación dos reactivos de flotación (colectores, espumadores, reguladores) para minerais de terras raras a base de minerais, así como dos reactivos de beneficio químico (axentes de lixiviación, axentes precipitantes) para minerais de terras raras de tipo iónico. Tamén presenta orientacións futuras para a investigación e o desenvolvemento de reactivos de procesamento de minerais de terras raras, co obxectivo de proporcionar unha referencia para empresas e investigadores que se dedican á separación de terras raras ou ao desenvolvemento de reactivos industriais.

1 Colectores de flotación de terras raras

Os colectores xogan un papel crucial na flotación de terras raras ao alterar a hidrofobicidade superficial dos minerais obxectivo, facéndoos máis fáciles de unir ás burbullas e mellorando as súas propiedades de flotación. En función dos grupos funcionais, os colectores para flotación de terras raras pódense clasificar en ácidos hidroxámicos, ácidos graxos, ácidos fosfónicos e outros reactivos.1.1 Colectores de ácidos hidroxámicos

Os colectores de ácido hidroxámico, desenvolvidos na década de 1980, son os reactivos máis utilizados na flotación de terras raras. Os ácidos hidroxámicos, tamén coñecidos como oximas, existen en dúas formas isoméricas: oxima (estrutura ceto) e ácido hidroxámico (estrutura enol), sendo a oxima predominante. Ambos isómeros disocian para formar anións idénticos durante a flotación.

Os colectores de ácido hidroxámico comúns utilizados na flotación de terras raras inclúen o ácido alquilhidroxámico C7-C9, o ácido 2-hidroxi-3-naftohidroxámico (H205), o ácido 1-hidroxi-2-naftohidroxámico (H203), o ácido hidroxámico salicílico (L102), o ácido cicloalquilhidroxámico, o ácido benciloxico hidroxámico (OMHA), o ácido octohidroxámico. e outros produtos de ácido hidroxámico modificado ou mesturado, como H316 (un H205 modificado), P8 (principalmente ácido hidroxinaftohidroxámico), LF8# (ácido hidroxinaftohidroxámico ao 98%) e colector 103 (ácido hidroxámico salicílico). Aínda que os ácidos hidroxámicos mostran unha boa selectividade para os elementos de terras raras, moitas veces requiren quentamento durante a flotación, o que supón un maior custo enerxético, e a súa síntese tamén pode ser cara.

1.2 Colectores de ácidos graxos

Os colectores de ácidos graxos utilízanse na flotación de terras raras desde a década de 1950, cando o ácido oleico se aplicou con éxito a Mountain Pass nos Estados Unidos. En China, os estudos sistemáticos sobre o uso de ácido oleico e xabón de parafina oxidada para a flotación de terras raras comezaron na década de 1960.

Os colectores de ácidos graxos son derivados de aceites vexetais ou animais naturais, normalmente compostos por unha mestura de ácidos carboxílicos ou sales C10-C20 saturados e insaturados. Os reactivos comúns inclúen ácido oleico, oleato de sodio, tall oil, xabón de parafina oxidado, aceite de froita Bacchus, ftalatos, ácido nafténico e derivados do petróleo oxidados. Non obstante, os colectores de ácidos graxos teñen menor selectividade para os minerais de terras raras e moitas veces requiren a adición de depresores e axustes de temperatura para conseguir unha separación eficaz.

Crese que a flotación de minerais de terras raras mediante ácidos graxos implica unha combinación de adsorción física, adsorción química e reaccións químicas superficiais.

1.3 Colectores de ácido fosfónico

Os colectores de ácido fosfónico (—P=O) e fosfonato (—O—P=O) presentan un rendemento de flotación máis forte para minerais metálicos en comparación cos colectores de ácidos graxos e hidroxámicos. Non obstante, os colectores de ácido fosfónico teñen xeralmente unha selectividade máis baixa.

Os colectores de ácido fosfónico utilizados actualmente na flotación de terras raras inclúen o ácido estireno fosfónico, o ácido p-tolueno fosfónico, o ácido bencilfosfónico, o ácido α-hidroxibencilfosfónico e produtos comerciais como P538 e Flotinor 1682.

1.4 Outros colectores

Ademais dos ácidos hidroxámicos, ácidos graxos e ácidos fosfónicos, estase a explorar unha variedade de novos colectores para mellorar a eficiencia e selectividade da flotación de terras raras. Algúns destes inclúen sulfonatos, tiofosfatos e sales de amonio cuaternario.

• Sulfonatos: Os sulfonatos teñen unha boa selectividade e rendemento nos procesos de flotación, pero a súa aplicación na flotación de minerais de terras raras aínda está nas súas primeiras fases.

• Tiofosfatos: Estes colectores úsanse a miúdo na flotación de minerais de sulfuro, pero a investigación sobre a súa aplicación na flotación de terras raras está en curso.

• Sales de amonio cuaternario: Estes compostos foron explorados pola súa capacidade para flotar minerais non sulfurados, e informouse de certo éxito na flotación de terras raras. Funcionan mediante atracción electrostática con superficies minerais cargadas negativamente.

Os investigadores están a experimentar constantemente con novos reactivos para mellorar a eficacia da flotación de minerais de terras raras, centrándose tanto na mellora das taxas de recuperación como na redución do impacto ambiental destes produtos químicos.

2 depresores para a flotación de terras raras

Os depresores son esenciais na flotación de minerais de terras raras para inhibir selectivamente os minerais de ganga, mellorando así a selectividade e o rendemento dos minerais de terras raras obxectivo. Os minerais primarios de ganga asociados aos minerais de terras raras, como o cuarzo, a calcita e a barita, adoitan presentar comportamentos de flotación similares, polo que a súa inhibición selectiva é crucial.

Os depresores comúns na flotación de terras raras inclúen o vidro de auga (silicato de sodio), o fluoruro de sodio, os taninos e o amidón.

2.1 Silicato de sodio (vidro de auga)

O silicato de sodio, comunmente coñecido como vaso de auga, é un dos depresores máis utilizados na flotación de terras raras. Utilízase para inhibir minerais de silicato como o cuarzo e o feldespato. O mecanismo de acción depresiva do silicato de sodio atribúese xeralmente á formación dunha capa de sílice na superficie dos minerais da ganga, que impide a adsorción do colector.

O vidro de auga é un depresor eficaz e de baixo custo, pero o seu rendemento pode verse influenciado por factores como o pH, a concentración de ións e a dosificación de reactivos. Os investigadores están a explorar silicatos modificados e outros aditivos químicos para mellorar a selectividade do vidro de auga.

2.2 Fluoruro de sodio

O fluoruro de sodio úsase para deprimir a calcita nos procesos de flotación de terras raras. O seu efecto depresivo baséase na reacción entre os ións fluoruro e os ións calcio, formando unha película insoluble de fluoruro de calcio na superficie do mineral, que impide a adsorción do colector.

Non obstante, o fluoruro de sodio é unha substancia altamente tóxica e o seu uso pode xerar problemas ambientais e de seguridade. Como resultado, os investigadores buscan activamente alternativas máis seguras.

2.3 Taninos e amidón

Os taninos e o amidón son exemplos de depresores orgánicos usados ​​na flotación de terras raras. Os taninos, derivados de materiais vexetais, úsanse para deprimir minerais de ganga como a barita e a fluorita. O seu mecanismo implica a complexación con ións metálicos na superficie mineral, reducindo a adhesión do colector.

O amidón úsase habitualmente como depresor da hematita e outros minerais que levan ferro na flotación de minerais de terras raras. A interacción entre o amidón e os minerais é normalmente física, as moléculas de amidón se adsorben na superficie do mineral, evitando a acción do colector.

2.4 Novos depresores

O desenvolvemento de novos depresores é unha área de investigación en curso na flotación de terras raras. Estes novos reactivos pretenden mellorar a selectividade e reducir o impacto ambiental do proceso de flotación. Exemplos de desenvolvementos recentes inclúen amidóns modificados, polímeros sintéticos e depresores orgánicos biodegradables.

3 espumadores para a flotación de terras raras

Os espumadores xogan un papel vital na creación de escuma estable nas células de flotación, permitindo a separación dos minerais de terras raras dos materiais de ganga. Os espumadores inflúen no tamaño da burbulla, na estabilidade da escuma e na cinética de flotación. Os espumadores máis utilizados na flotación de terras raras son os reactivos a base de alcohol e de éter.

3.1 Espumadores a base de alcohol

Os espumantes a base de alcohol, como o metil isobutil carbinol (MIBC) e o aceite de piñeiro, úsanse amplamente na flotación de minerais, incluíndo a flotación de terras raras. Estes espumadores axudan a xerar pequenas burbullas estables que melloran a flotación de partículas finas.

Os espumadores a base de alcohol son relativamente baratos e eficaces, pero o seu rendemento pode variar dependendo de factores como o pH, a composición mineral e as interaccións dos reactivos.

3.2 Espumadores a base de éter

Os espumantes a base de éter, como os éteres de polipropilenglicol (por exemplo, DF-250), tamén se usan habitualmente na flotación de terras raras. Estes espumadores tenden a producir burbullas máis finas e escumas máis estables en comparación cos espumadores a base de alcohol. Non obstante, os espumadores a base de éter poden ser máis caros e poden requirir un control preciso da dosificación.

3.3 Espumadores novidosos

A investigación sobre novos escumadores para a flotación de terras raras céntrase en mellorar a selectividade e a estabilidade da escuma ao tempo que minimiza o impacto ambiental. Estes inclúen espumadores biodegradables e espumadores con resistencia mellorada á presenza de aceites e outros contaminantes na suspensión de flotación.

4 Reactivos de lixiviación para minerais de terras raras de adsorción iónica

Os minerais de terras raras de adsorción de ións son únicos en que os elementos de terras raras son adsorbidos na superficie dos minerais de arxila en lugar de estar encerrados en estruturas minerais. Estes minerais son normalmente procesados ​​mediante lixiviación en lugar de flotación. Os axentes de lixiviación xogan un papel fundamental neste proceso ao desorber os ións de terras raras das superficies de arxila.

4.1 Lixiviación de sulfato de amonio

O sulfato de amonio é o axente de lixiviación máis usado para os minerais de terras raras de adsorción iónica. Os ións de amonio en solución intercambian cos ións de terras raras na superficie dos minerais de arxila, liberándoos en solución. Este método é amplamente utilizado polo seu custo relativamente baixo e sinxeleza.

Non obstante, a lixiviación de sulfato de amonio pode causar importantes problemas ambientais, especialmente en termos de contaminación por ións de amonio. Estase facendo esforzos para desenvolver alternativas máis respectuosas co medio ambiente.

4.2 Lixiviación de cloruro de sodio e sulfato de magnesio

O cloruro de sodio e o sulfato de magnesio foron investigados como alternativas ao sulfato de amonio. Estes reactivos funcionan a través de mecanismos de intercambio iónico similares pero teñen a vantaxe de ser menos nocivos para o medio ambiente. Non obstante, adoitan ser menos eficaces en termos de taxas de recuperación e é necesario realizar máis investigacións para optimizar o seu uso.

4.3 Axentes de lixiviación orgánica

Os axentes de lixiviación orgánicos, como o ácido cítrico e o EDTA, están a ser explorados como alternativas respectuosas co medio ambiente aos reactivos de lixiviación inorgánicos convencionais. Estes compostos orgánicos poden quelar eficazmente ións de terras raras, o que facilita a súa extracción do mineral. Non obstante, o custo destes reactivos é un factor limitante para a súa adopción xeneralizada.

5 Axentes precipitantes para minerais de terras raras de adsorción de iones

Unha vez que os ións de terras raras se lixivian na solución, deben ser precipitados e recuperados. Os axentes precipitantes utilízanse para formar compostos de terras raras que se poden separar da solución de lixiviación.

5.1 Bicarbonato de amonio

O bicarbonato de amonio úsase habitualmente para precipitar ións de terras raras a partir de solucións de lixiviación como carbonatos de terras raras. Este reactivo é eficaz e de custo relativamente baixo, pero pode producir grandes volumes de augas residuais que conteñen amonio, o que supón retos ambientais.

5.2 Ácido oxálico

O ácido oxálico úsase amplamente para precipitar elementos de terras raras como oxalatos de terras raras, que despois poden calcinarse para producir óxidos de terras raras. O ácido oxálico é moi eficaz pero pode ser máis caro que o bicarbonato de amonio. Ademais, a manipulación do ácido oxálico require medidas de seguridade coidadosas debido á súa toxicidade.

5.3 Novos axentes precipitantes

A investigación está en curso para desenvolver axentes precipitantes máis selectivos e ecoloxicamente benignos para a recuperación de terras raras. Estes inclúen ácidos orgánicos, reactivos biodegradables e resinas de intercambio iónico.

6 Orientacións e perspectivas futuras

O futuro dos reactivos de procesamento de minerais de terras raras reside no desenvolvemento de reactivos máis selectivos, eficientes e respectuosos co medio ambiente. As áreas clave para futuras investigacións inclúen:

• Desenvolvemento de reactivos verdes: O impacto ambiental dos reactivos de flotación e lixiviación é unha preocupación importante, especialmente no contexto do procesamento de terras raras. Hai unha necesidade crecente para o desenvolvemento de reactivos biodegradables e non tóxicos que poidan substituír produtos químicos tradicionais como o sulfato de amonio e o ácido oxálico.

• Mellora da selectividade: Precísanse novos colectores, depresores e espumantes para mellorar a selectividade da flotación de terras raras, especialmente para minerais de baixa calidade e complexos. Isto inclúe a exploración de novas estruturas moleculares e a modificación dos reactivos existentes.

• Redución de custos: O alto custo dalgúns reactivos de procesamento de terras raras, especialmente os ácidos hidroxámicos e os ácidos fosfónicos, é un factor limitante para o seu uso xeneralizado. As investigacións futuras deberían centrarse na síntese de alternativas máis asequibles ou na mellora da eficiencia dos reactivos existentes para reducir os requisitos de dosificación.

• Sostibilidade ambiental: Co aumento das regulacións en todo o mundo destinadas a reducir o impacto ambiental das operacións mineiras, o desenvolvemento de tecnoloxías de procesamento de terras raras ambientalmente sostibles é cada vez máis importante. Isto inclúe minimizar o uso de produtos químicos nocivos e reducir a xeración de residuos e contaminación.

En conclusión, o procesamento de minerais de terras raras depende en gran medida do uso de reactivos químicos, e a investigación continua é esencial para mellorar a eficiencia, a selectividade e a sustentabilidade destes reactivos. O desenvolvemento de novos reactivos máis ecolóxicos será fundamental para o futuro do beneficio das terras raras, xa que a demanda mundial destes minerais críticos segue aumentando.