A ritkaföldfém-ásványi feldolgozó reagensek jelenlegi kutatási helyzete és kilátásai

Ritkaföldfém ásványi feldolgozó reagensek: gyűjtők, depresszánsok, habosítók és kilúgozó szerek a hatékony és fenntartható visszanyerés érdekében

A ritkaföldfém-elemek (REE) számos kivételes fizikai és kémiai tulajdonsággal rendelkeznek, amelyek kritikussá teszik őket különféle alkalmazásokban, az elektronikától a katonai felhasználásig. Az olyan országok, mint Kína, az Egyesült Államok, Japán és Ausztrália alapvető ásványi anyagokként ismerik el őket. A ritkaföldfém-ásványok azonban bőséges változatban találhatók, de alacsony minőségűek, és gyakran szorosan kapcsolódnak a hasonló nyúlásványokhoz. Dúsításuk nagymértékben függ az ásványi feldolgozó reagensek fejlesztésétől.

Ez a cikk a ritkaföldfém-készletek hatékony hasznosítására irányul. Összefoglalja a kutatás és fejlesztés jelenlegi állását flotációs reagensek ásványi alapú ritkaföldfém ércek esetében, beleértve a gyűjtőket is, depresszánsok, aktivátorok, és habosítók, flotációs mechanizmusaikkal együtt. Kémiai dúsító reagensek ion típusú ritkaföldfém-ércekhez, beleértve kilúgozó szerek és a kicsapó anyagokat is tárgyaljuk, kitérve azok kutatási állapotára és kioldódási mechanizmusaira. Továbbá a jelenlegi állapot ritkaföldfém flotáció gyűjtők értékelése, és a jövőbeni kutatási irányok Ritkaföldfém ásványok feldolgozása a reagenseket elemzik. Jelen áttekintés célja, hogy referenciaként szolgáljon a ritkaföldfém-ásványok feldolgozásával és reagensfejlesztésével foglalkozó cégek és szakemberek számára.

0 Bevezetés

A ritkaföldfémek (REE) közé tartozik a szkandium, ittrium és mind a 15 lantanid, összesen 17 elem. Ezek az elemek számos kivételes fizikai és kémiai tulajdonságot mutatnak, így kritikus fontosságúak a különböző polgári és katonai ágazatokban, beleértve az orvosi, energia- és védelmi ipart. Gyakran "ipari vitaminoknak", "csodaelemeknek", "mezőgazdasági hormonoknak" és "háborús fémeknek" nevezik őket, amelyeket olyan nemzetek kritikus ásványi anyagként ismernek el, mint az Egyesült Államok, Kína, Japán, Ausztrália, Kanada és az Európai Unió. Az Egyesült Államok Geológiai Szolgálata (USGS) szerint 2022-ben a globális ritkaföldfém-oxid-készletek (REO) körülbelül 120 millió tonnát tesznek ki, elsősorban Kínában (36.7%), Vietnamban (18.3%), Brazíliában (17.5%), Oroszországban (17.5%), Indiában (5.8%) és Ausztráliában (3.3%).

A világ legnagyobb ritkaföldfém-bányái közé tartozik a kínai Bayan Obo, Maoniuping és Ganzhou lelőhely, a Mountain Pass bánya az Egyesült Államokban, az Araxa és Minasu bányák Brazíliában, a Strange Lake lelőhely Kanadában, a Mount Weld lelőhely Ausztráliában és a Zandkopsdrift lelőhely Dél-Afrikában. Ezenkívül Kína déli tartományai, köztük Jiangxi, Guangdong, Fujian és Yunnan, több mint 170 kiváló minőségű ionadszorpciós ritkaföldfém lelőhelynek adnak otthont, amelyek a közepes és nehéz ritkaföldfémek globális elsődleges forrásaként szolgálnak.

Több mint 250 fajta ritkaföldfém ásványt azonosítottak, amelyek közül a bastnäsit ((Ce, La)(CO3)F), a monazit ((Ce, La)PO4), a xenotim (YPO4), az ittrialit (Y2FeBe(SiO4)2O2) és a ferguzonit (YNbO4) az összes ritkaföldfém 95%-át teszi ki. Ezeket az érceket azonban gyakran kvarccal, fluorittal, barittal, földpáttal, kalcittal és más szilikát ásványi anyagokkal társítják, ami gyenge minőségű érceket eredményez, amelyeket nehéz elválasztani. Mint ilyen, a ritkaföldfém-ércek dúsítása gyakran megköveteli a gravitációs elválasztás, a mágneses elválasztás és a flotáció kombinációját, hogy az alacsony minőségű érceket ipari olvasztási minőségű koncentrátummá alakítsák. Az ionadszorpciós ritkaföldfém ércek esetében a ritkaföldfém elemek ionként adszorbeálódnak ásványi felületeken vagy kristályrétegekben, ami kémiai feldolgozást igényel a ritkaföldfém-oxidok kinyeréséhez.

Akár ásványi alapú, akár ion típusú ritkaföldfém-ércekről van szó, a dúsító reagensek alkalmazása döntő fontosságú a termék minőségének meghatározásában, ritkaföldfémek helyreállítása árak, termelési hatékonyság, költségek és környezeti hatás.

Ez a cikk a ritkaföldfém-készletek hatékony dúsítására összpontosít, részletes áttekintést adva az ásványi alapú ritkaföldfém-ércekhez használt flotációs reagensek (gyűjtők, habosítók, szabályozók), valamint a ritkaföldfém-ion típusú ritkaföldfém-ion típusú kémiai dúsító reagensek (kioldószerek, kicsapószerek) típusairól, mechanizmusairól és kutatási előrehaladásáról. Bemutatja a ritkaföldfém-ásványi feldolgozó reagensek kutatásának és fejlesztésének jövőbeli irányait is, célul tűzve ki, hogy referenciaként szolgáljon a ritkaföldfém-leválasztással vagy ipari reagensfejlesztéssel foglalkozó cégek és kutatók számára.

1 ritkaföldfém flotációs kollektor

A gyűjtők döntő szerepet játszanak a ritkaföldfémek flotációjában azáltal, hogy megváltoztatják a célásványok felszíni hidrofóbiitását, megkönnyítve a buborékokhoz tapadását és javítva flotációs tulajdonságaikat. A funkciós csoportok alapján a ritkaföldfém-flotációs kollektorok hidroxámsavak, zsírsavak, foszfonsavak és egyéb reagensek csoportjába sorolhatók.1.1 Hidroxámsav-gyűjtők

Az 1980-as években kifejlesztett hidroxámsavgyűjtők a leggyakrabban használt reagensek a ritkaföldfémek flotációjában. A hidroxámsavak, más néven oximok, két izomer formában léteznek: oxim (keto szerkezet) és hidroxámsav (enol szerkezet), amelyekben az oxim a domináns. Mindkét izomer disszociál, és a flotáció során azonos anionokat képez.

A ritkaföldfémek flotációjában használt általános hidroxámsav-gyűjtők közé tartozik a 7-9 szénatomos alkil-hidroxámsav, 2-hidroxi-3-naftohidroxámsav (H205), 1-hidroxi-2-naftohidroxámsav (H203), szalicil-hidroxámsav (L102), ciklomixámsav, malonoktát-malonil-hidroxasav. hidroxámsav (OMHA) és egyéb módosított vagy kevert hidroxámsav termékek, például H316 (módosított H205), P8 (főleg hidroxi-naftohidroxámsav), LF8# (98%-os hidroxi-naftohidroxámsav) és gyűjtő 103 (szalicil-hidroxámsav). Míg a hidroxámsavak jó szelektivitást mutatnak a ritkaföldfém elemekkel szemben, a flotáció során gyakran melegítést igényelnek, ami magasabb energiaköltségekhez vezet, és szintézisük is költséges lehet.

1.2 Zsírsavgyűjtők

A zsírsavgyűjtőket az 1950-es évek óta használják ritkaföldfémek flotációjában, amikor az olajsavat sikeresen alkalmazták az Egyesült Államokban található Mountain Pass-ban. Kínában az olajsav és az oxidált paraffinszappan ritkaföldfémek flotációjához való felhasználásával kapcsolatos szisztematikus tanulmányok az 1960-as években kezdődtek.

A zsírsavgyűjtők természetes növényi vagy állati olajokból származnak, amelyek jellemzően 10-20 szénatomos telített és telítetlen karbonsavak vagy sók keverékéből állnak. A szokásos reagensek közé tartozik az olajsav, nátrium-oleát, tallolaj, oxidált paraffinszappan, Bacchus gyümölcsolaj, ftalátok, nafténsav és oxidált kőolajszármazékok. A zsírsavgyűjtők azonban kisebb szelektivitással rendelkeznek a ritkaföldfém-ásványok tekintetében, és gyakran szükség van depresszánsok hozzáadására és a hőmérséklet beállítására a hatékony elválasztás eléréséhez.

A ritkaföldfém-ásványok zsírsavak felhasználásával történő flotációja a feltételezések szerint fizikai adszorpció, kémiai adszorpció és felületi kémiai reakciók kombinációját foglalja magában.

1.3 Foszfonsav gyűjtők

A foszfonsav (—P=O) és foszfonát (—O—P=O) gyűjtők erősebb flotációs teljesítményt mutatnak fémásványok esetében, mint a hidroxám- és zsírsavgyűjtők. A foszfonsavgyűjtők azonban általában alacsonyabb szelektivitással rendelkeznek.

A ritkaföldfémek flotációjában jelenleg használt foszfonsav-gyűjtők közé tartozik a sztirol-foszfonsav, a p-toluol-foszfonsav, a benzil-foszfonsav, az α-hidroxi-benzil-foszfonsav, valamint a kereskedelmi termékek, például a P538 és a Flotinor 1682.

1.4 Egyéb gyűjtők

A hidroxámsavakon, zsírsavakon és foszfonsavakon kívül számos új gyűjtőt kutatnak a ritkaföldfémek flotációs hatékonyságának és szelektivitásának javítására. Ezek közé tartoznak a szulfonátok, tiofoszfátok és kvaterner ammóniumsók.

• Szulfonátok: A szulfonátok jó szelektivitást és teljesítményt mutatnak a flotációs folyamatokban, de alkalmazásuk ritkaföldfém-ásványok flotációjában még a kezdeti szakaszban van.

• Tio-foszfátok: Ezeket a kollektorokat gyakran használják szulfidos ásványok flotációjában, de a ritkaföldfémek flotációjában való alkalmazásuk kutatása folyamatban van.

• Kvaterner ammóniumsók: Ezeket a vegyületeket feltárták a nem szulfidos ásványok lebegtetésére való képességük tekintetében, és bizonyos sikerekről számoltak be a ritkaföldfémek flotációjában. Elektrosztatikus vonzással működnek negatív töltésű ásványi felületekkel.

A kutatók folyamatosan új reagensekkel kísérleteznek a ritkaföldfém-ásványok flotációjának hatékonyságának fokozása érdekében, mind a visszanyerési arány javítására, mind pedig a vegyi anyagok környezeti hatásának csökkentésére összpontosítva.

2 Depresszorok a ritkaföldfémek lebegtetéséhez

A depresszánsok nélkülözhetetlenek a ritkaföldfém-ásványok flotációjában, hogy szelektíven gátolják a nyúlványos ásványokat, ezáltal javítva a megcélzott ritkaföldfém ásványok szelektivitását és hozamát. A ritkaföldfém-ércekhez kapcsolódó elsődleges ásványi ásványok, mint például a kvarc, kalcit és barit gyakran hasonló flotációs viselkedést mutatnak, ami döntő fontosságúvá teszi szelektív gátlásukat.

A ritkaföldfém-lebegtetésben szokásos depresszánsok közé tartozik a vízüveg (nátrium-szilikát), a nátrium-fluorid, a tanninok és a keményítő.

2.1 Nátrium-szilikát (vízüveg)

A nátrium-szilikát, közismert nevén vízüveg, az egyik legszélesebb körben használt depresszáns a ritkaföldfémek flotációjában. A szilikát ásványok, például a kvarc és a földpát gátlására használják. A nátrium-szilikát depresszív hatásának mechanizmusa általában a szilícium-dioxid réteg képződésének tulajdonítható a nyálka ásványok felületén, amely megakadályozza a kollektor adszorpcióját.

A vízüveg hatékony, olcsó depresszáns, de teljesítményét olyan tényezők is befolyásolhatják, mint a pH, az ionkoncentráció és a reagens adagolása. A kutatók módosított szilikátokat és más kémiai adalékanyagokat kutatnak a vízüveg szelektivitásának javítása érdekében.

2.2 Nátrium-fluorid

A nátrium-fluoridot a kalcit lenyomására használják ritkaföldfém flotációs folyamatokban. Depressziós hatása a fluoridionok és kalciumionok reakcióján alapul, oldhatatlan kalcium-fluorid filmet képezve az ásványi felületen, amely megakadályozza a kollektor adszorpcióját.

A nátrium-fluorid azonban erősen mérgező anyag, és használata környezeti és biztonsági aggályokat okozhat. Ennek eredményeként a kutatók aktívan keresik a biztonságosabb alternatívákat.

2.3 Tanninok és keményítő

A ritkaföldfémek flotációjához használt szerves depresszánsok példái a tanninok és a keményítő. A növényi anyagokból származó tanninokat az olyan ásványi anyagok, mint a barit és a fluorit elnyomására használják. Mechanizmusuk az ásványi felületen lévő fémionokkal való komplexképződés, ami csökkenti a kollektor kötődését.

A keményítőt általában hematit és más vastartalmú ásványok depresszánsaként használják ritkaföldfém ásványok flotációjában. A keményítő és az ásványi anyagok közötti kölcsönhatás jellemzően fizikai, a keményítőmolekulák az ásványi felületen adszorbeálódnak, megakadályozva a kollektor működését.

2.4 Új depresszánsok

Az új depresszánsok kifejlesztése a ritkaföldfémek flotációjának folyamatos kutatási területe. Ezeknek az új reagenseknek a célja a flotációs folyamat szelektivitásának javítása és a környezeti hatások csökkentése. A legújabb fejlesztésekre példák a módosított keményítők, a szintetikus polimerek és a biológiailag lebomló szerves depresszánsok.

3 Habosító ritkaföldfémek lebegtetéséhez

A habosítók létfontosságú szerepet játszanak a stabil hab létrehozásában a flotációs cellákban, lehetővé téve a ritkaföldfém ásványok elválasztását a köteganyagoktól. A habosítók befolyásolják a buborékok méretét, a hab stabilitását és a flotációs kinetikát. A ritkaföldfém flotáció során leggyakrabban használt habosítók az alkohol alapú és az éter alapú reagensek.

3.1 Alkohol alapú habosítók

Az alkohol alapú habosítókat, például a metil-izobutil-karbinolt (MIBC) és a fenyőolajat széles körben használják ásványi flotációban, beleértve a ritkaföldfémek flotációját is. Ezek a habosítók segítenek kis, stabil buborékok létrehozásában, amelyek fokozzák a finom részecskék flotációját.

Az alkohol alapú habosítók viszonylag olcsók és hatékonyak, de teljesítményük olyan tényezőktől függően változhat, mint a pH, az ásványi összetétel és a reagens kölcsönhatások.

3.2 Éter alapú habosítók

Az éter alapú habosítókat, például a polipropilénglikol-étereket (pl. DF-250) szintén gyakran használják a ritkaföldfémek flotációjában. Ezek a habosítók finomabb buborékokat és stabilabb habot hoznak létre, mint az alkohol alapú habosítók. Az éter alapú habosítók azonban drágábbak lehetnek, és pontos adagolást igényelhetnek.

3.3 Regényhabosítók

A ritkaföldfémek flotációjához új habosítókkal kapcsolatos kutatások a szelektivitás és a habstabilitás javítására összpontosítanak, miközben minimalizálják a környezeti hatásokat. Ide tartoznak a biológiailag lebomló habosítók és a flotációs iszapban lévő olajokkal és egyéb szennyeződésekkel szemben fokozottan ellenálló habosítók.

4 Kioldó reagensek ionadszorpciós ritkaföldfém-ércekhez

Az ionadszorpciós ritkaföldfém ércek egyedülállóak abban, hogy a ritkaföldfém elemek az agyagásványok felületén adszorbeálódnak, nem pedig az ásványi struktúrákba záródnak. Ezeket az érceket általában kilúgozással dolgozzák fel flotáció helyett. Ebben a folyamatban kritikus szerepet játszanak a kioldószerek, mivel deszorbeálják a ritkaföldfém-ionokat az agyag felszínéről.

4.1 Ammónium-szulfát kilúgozás

Az ammónium-szulfát a leggyakrabban használt kilúgozószer az ionadszorpciós ritkaföldfém-ércekhez. Az oldatban lévő ammóniumionok kicserélődnek az agyagásványok felszínén lévő ritkaföldfém-ionokkal, így azok oldatba kerülnek. Ezt a módszert széles körben használják viszonylag alacsony költsége és egyszerűsége miatt.

Az ammónium-szulfát kilúgozás azonban jelentős környezeti problémákat okozhat, különösen az ammóniumion-szennyezés tekintetében. Erőfeszítéseket tesznek környezetbarátabb alternatívák kifejlesztésére.

4.2 Nátrium-klorid és magnézium-szulfát kilúgozás

A nátrium-kloridot és a magnézium-szulfátot az ammónium-szulfát alternatívájaként vizsgálták. Ezek a reagensek hasonló ioncserélő mechanizmusokon keresztül működnek, de megvan az az előnyük, hogy kevésbé károsak a környezetre. Azonban általában kevésbé hatékonyak a visszanyerési arány tekintetében, és további kutatásra van szükség a használatuk optimalizálása érdekében.

4.3 Szerves kilúgozó szerek

A szerves kilúgozószereket, például a citromsavat és az EDTA-t a hagyományos szervetlen kilúgozó reagensek környezetbarát alternatíváiként kutatják. Ezek a szerves vegyületek hatékonyan kelátozhatják a ritkaföldfém-ionokat, így könnyebben kinyerhetők az ércből. Ezeknek a reagenseknek a költsége azonban korlátozza széles körű elterjedésüket.

5 Kicsapó szerek ionadszorpciós ritkaföldfém-ércekhez

Miután a ritkaföldfém-ionok oldatba kerülnek, ki kell csapni és vissza kell nyerni őket. A kicsapószereket ritkaföldfém-vegyületek képzésére használják, amelyek elválaszthatók a kilúgozó oldattól.

5.1 Ammónium-hidrogén-karbonát

Az ammónium-hidrogén-karbonátot általában ritkaföldfém-ionok kicsapására használják kilúgozó oldatokból ritkaföldfém-karbonátként. Ez a reagens hatékony és viszonylag olcsó, de nagy mennyiségű ammóniumtartalmú szennyvizet képes termelni, ami környezeti kihívásokat jelent.

5.2 Oxálsav

Az oxálsavat széles körben használják ritkaföldfém-elemek ritkaföldfém-oxalátként történő kicsapására, amelyet aztán kalcinálnak ritkaföldfém-oxidok előállítására. Az oxálsav nagyon hatékony, de drágább lehet, mint az ammónium-hidrogén-karbonát. Ezenkívül az oxálsav kezelése óvatos biztonsági intézkedéseket igényel toxicitása miatt.

5.3 Új kicsapó szerek

Folyamatban van a kutatás a ritkaföldfémek visszanyerésére szolgáló szelektívebb és környezetbarátabb kicsapószerek kifejlesztésére. Ide tartoznak a szerves savak, a biológiailag lebomló reagensek és az ioncserélő gyanták.

6 Jövőbeli irányok és kilátások

A ritkaföldfém ásványi feldolgozó reagensek jövője a szelektívebb, hatékonyabb és környezetbarátabb reagensek kifejlesztésében rejlik. A jövőbeli kutatások kulcsfontosságú területei a következők:

• Zöld reagensek fejlesztése: A flotációs és kilúgozó reagensek környezeti hatásai komoly aggodalomra adnak okot, különösen a ritkaföldfém-feldolgozás összefüggésében. Egyre nagyobb az igény olyan biológiailag lebomló, nem mérgező reagensek kifejlesztésére, amelyek helyettesíthetik a hagyományos vegyszereket, például az ammónium-szulfátot és az oxálsavat.

• A szelektivitás javulása: Új gyűjtők, depresszánsok és habosítók szükségesek a ritkaföldfémek flotációjának szelektivitásának javításához, különösen az alacsony minőségű és összetett ércek esetében. Ez magában foglalja az új molekulaszerkezetek feltárását és a meglévő reagensek módosítását.

• Költségcsökkentés: Egyes ritkaföldfém-feldolgozó reagensek, különösen a hidroxámsavak és foszfonsavak magas ára korlátozza széleskörű használatukat. A jövőbeni kutatásnak a megfizethetőbb alternatívák szintézisére vagy a meglévő reagensek hatékonyságának javítására kell összpontosítania az adagolási igények csökkentése érdekében.

• Környezeti fenntarthatóság: A bányászati ​​tevékenységek környezeti hatásainak csökkentését célzó, világszerte növekvő szabályozással a környezetvédelmi szempontból fenntartható ritkaföldfém-feldolgozási technológiák fejlesztése egyre fontosabbá válik. Ez magában foglalja a káros vegyszerek használatának minimalizálását, valamint a hulladékkeletkezés és a szennyezés csökkentését.

Összefoglalva, a ritkaföldfém-ásványok feldolgozása nagymértékben függ a kémiai reagensek használatától, és a folyamatos kutatás elengedhetetlen e reagensek hatékonyságának, szelektivitásának és fenntarthatóságának javításához. Az új, zöldebb reagensek kifejlesztése kritikus fontosságú lesz a ritkaföldfém-dúsítás jövője szempontjából, mivel ezeknek a kritikus ásványi anyagoknak a globális kereslete folyamatosan növekszik.