Dabartinė retųjų žemių mineralų apdorojimo reagentų tyrimų būklė ir perspektyvos

Retųjų žemių mineralų apdorojimo reagentai: surinkėjai, depresantai, putotuvai ir išplovimo agentai efektyviam ir tvariam regeneravimui

Retųjų žemių elementai (REEE) pasižymi išskirtinėmis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, todėl jie yra labai svarbūs įvairioms reikmėms, pradedant elektronika ir baigiant kariniais tikslais. Tokios šalys kaip Kinija, JAV, Japonija ir Australija juos pripažįsta esminiais mineralais. Tačiau retųjų žemių mineralai yra gausūs, bet žemos kokybės ir dažnai yra glaudžiai susiję su panašiais mineralais. Jų praturtinimas labai priklauso nuo mineralų perdirbimo reagentų pažangos.

Šis straipsnis skirtas efektyviam retųjų žemių išteklių naudojimui. Jame apibendrinama dabartinė tyrimų ir plėtros padėtis flotacijos reagentai mineralinių retųjų žemių rūdoms, įskaitant kolektorius, depresantai, aktyvatoriai ir putos, kartu su jų plūduriavimo mechanizmais. Cheminiai sodrinimo reagentai, skirti jonų tipo retųjų žemių rūdoms, įskaitant išplovimo agentai ir nusodinimo agentai, taip pat aptariami, apimant jų tyrimų būklę ir išplovimo mechanizmus. Be to, dabartinė būklė retųjų žemių flotacija yra vertinami kolekcininkai ir būsimos tyrimų kryptys Retųjų žemių mineralų perdirbimas reagentai analizuojami. Šia apžvalga siekiama pateikti informaciją įmonėms ir specialistams, užsiimantiems retųjų žemių mineralų apdorojimu ir reagentų kūrimu.

0 Įvadas

Retųjų žemių elementai (REEE) yra skandis, itris ir visi 15 lantanidų, iš viso 17 elementų. Šie elementai pasižymi išskirtinėmis fizinėmis ir cheminėmis savybėmis, todėl jie yra labai svarbūs įvairiuose civiliniuose ir kariniuose sektoriuose, įskaitant medicinos, energetikos ir gynybos pramonę. Jie dažnai vadinami „pramoniniais vitaminais“, „stebuklingais elementais“, „žemės ūkio hormonais“ ir „karo metalais“, kuriuos kaip svarbiausius mineralus pripažįsta tokios šalys kaip JAV, Kinija, Japonija, Australija, Kanada ir Europos Sąjunga. Jungtinių Valstijų geologijos tarnybos (USGS) duomenimis, 2022 m. pasaulinės retųjų žemių oksidų (REO) atsargos sudaro apie 120 mln. tonų, daugiausia sutelktos Kinijoje (36.7 %), Vietname (18.3 %), Brazilijoje (17.5 %), Rusijoje (17.5 %), Indijoje (5.8 %) ir Australijoje (3.3 %).

Pagrindinės pasaulyje retųjų žemių kasyklos yra Kinijos Bayan Obo, Maoniuping ir Ganzhou telkiniai, Mountain Pass kasykla JAV, Araxa ir Minasu kasyklos Brazilijoje, Strange Lake telkinys Kanadoje, Mount Weld telkinys Australijoje ir Zandkopsdrift telkinys Pietų Afrikoje. Be to, pietinėse Kinijos provincijose, įskaitant Jiangxi, Guangdong, Fujian ir Yunnan, yra daugiau nei 170 aukštos kokybės jonų adsorbcijos retųjų žemių telkinių, kurie yra pagrindinis pasaulinis vidutinių ir sunkiųjų retųjų žemių elementų šaltinis.

Nustatyta daugiau nei 250 retųjų žemių mineralų tipų, iš kurių daugiau nei 3% retųjų žemių mineralų sudaro bastnäsites ((Ce, La)(CO4)F), monazitas ((Ce, La)PO4), ksenotimas (YPO2), itrialitas (Y4FeBe(SiO2)2O4) ir ferguzonitas (YNbO95). Tačiau šios rūdos dažnai siejamos su kvarcu, fluoritu, baritu, lauko špatu, kalcitu ir kitais silikatiniais mineralais, todėl susidaro žemos kokybės rūdos, kurias sunku atskirti. Iš esmės retųjų žemių rūdų sodrinimas dažnai reikalauja gravitacinio atskyrimo, magnetinio atskyrimo ir flotacijos derinio, kad žemos kokybės rūdos būtų patobulintos į pramoninio lydymo kokybės koncentratus. Jonų adsorbcijos retųjų žemių rūdos atveju retųjų žemių elementai yra adsorbuojami kaip jonai ant mineralinių paviršių arba kristalų sluoksniuose, todėl retųjų žemių oksidams išgauti reikalingas cheminis apdorojimas.

Nesvarbu, ar kalbama apie mineralų, ar jonų tipo retųjų žemių rūdas, sodrinimo reagentų naudojimas yra labai svarbus nustatant produkto rūšį, retųjų žemių atkūrimas tarifus, gamybos efektyvumą, sąnaudas ir poveikį aplinkai.

Šiame straipsnyje dėmesys sutelkiamas į efektyvų retųjų žemių išteklių sodrinimą, pateikiant išsamią flotacijos reagentų (rinktuvų, putotuvų, reguliatorių) mineralinių retųjų žemių rūdų, taip pat cheminių sodrinimo reagentų (išplovimo agentų, nusodinimo agentų), skirtų retųjų žemių ar jonų tipo retųjų žemių jonams, tipų, mechanizmų ir tyrimų eigos apžvalga. Jame taip pat pateikiamos būsimos retųjų žemių mineralų apdorojimo reagentų tyrimų ir plėtros kryptys, siekiant suteikti informacijos įmonėms ir tyrėjams, užsiimančioms retųjų žemių atskyrimu ar pramoninių reagentų kūrimu.

1 retųjų žemių plūduriavimo kolektoriai

Kolekcionieriai vaidina lemiamą vaidmenį retųjų žemių flotacijoje, nes keičia tikslinių mineralų paviršiaus hidrofobiškumą, todėl juos lengviau pritvirtinti prie burbuliukų ir pagerinti jų flotacijos savybes. Remiantis funkcinėmis grupėmis, retųjų žemių flotacijos kolektoriai gali būti klasifikuojami į hidroksamo rūgštis, riebalų rūgštis, fosfonines rūgštis ir kitus reagentus.1.1 Hidroksamo rūgšties rinktuvai

Hidroksamo rūgšties rinktuvai, sukurti devintajame dešimtmetyje, yra dažniausiai naudojami retųjų žemių flotacijos reagentai. Hidroksamo rūgštys, taip pat žinomos kaip oksimai, yra dviejų izomerinių formų: oksimo (keto struktūra) ir hidroksamo rūgšties (enolio struktūra), o oksimas yra vyraujantis. Abu izomerai disocijuojasi, sudarydami identiškus anijonus flotacijos metu.

Įprasti retųjų žemių flotacijos metu naudojami hidroksamo rūgšties rinktuvai yra C7-C9 alkilhidroksamo rūgštis, 2-hidroksi-3-naftohidroksamo rūgštis (H205), 1-hidroksi-2-naftohidroksamo rūgštis (H203), salicilo hidroksamo rūgštis (L102), ciklomikoalkilhidroksamo rūgštis, malonoksamo rūgštis, malonoksamo rūgštis. hidroksamo rūgštis (OMHA) ir kiti modifikuoti arba mišrūs hidroksamo rūgšties produktai, tokie kaip H316 (modifikuotas H205), P8 (daugiausia hidroksinaftohidroksamo rūgštis), LF8# (98 % hidroksamo hidroksamo rūgštis) ir kolektorius 103 (salicilo hidroksamo rūgštis). Nors hidroksamo rūgštys pasižymi dideliu selektyvumu retųjų žemių elementams, jas dažnai reikia kaitinti flotacijos metu, todėl padidėja energijos sąnaudos, o jų sintezė taip pat gali būti brangi.

1.2 Riebalų rūgščių rinktuvai

Riebalų rūgščių rinktuvai retųjų žemių flotacijai naudojami nuo šeštojo dešimtmečio, kai oleino rūgštis buvo sėkmingai panaudota kalnų perėjoje Jungtinėse Valstijose. Kinijoje sistemingi oleino rūgšties ir oksiduoto parafino muilo naudojimo retųjų žemių flotacijai tyrimai pradėti septintajame dešimtmetyje.

Riebalų rūgščių rinktuvai gaunami iš natūralių augalinių arba gyvulinių aliejų, paprastai sudarytų iš C10-C20 sočiųjų ir nesočiųjų karboksirūgščių arba druskų mišinio. Įprasti reagentai yra oleino rūgštis, natrio oleatas, talo aliejus, oksiduotas parafino muilas, Bacchus vaisių aliejus, ftalatai, nafteno rūgštis ir oksiduoti naftos dariniai. Tačiau riebalų rūgščių rinktuvai turi mažesnį selektyvumą retųjų žemių mineralams ir dažnai reikia pridėti slopinančių medžiagų ir reguliuoti temperatūrą, kad būtų pasiektas efektyvus atskyrimas.

Manoma, kad retųjų žemių mineralų flotacija naudojant riebalų rūgštis apima fizinės adsorbcijos, cheminės adsorbcijos ir paviršiaus cheminių reakcijų derinį.

1.3 Fosfono rūgšties rinktuvai

Fosfono rūgšties (-P=O) ir fosfonato (-O-P=O) rinktuvai pasižymi geresne metalinių mineralų flotacija, palyginti su hidroksamo ir riebalų rūgščių rinktuvais. Tačiau fosfono rūgšties rinktuvai paprastai turi mažesnį selektyvumą.

Šiuo metu retųjų žemių flotacijai naudojami fosfono rūgšties kolektoriai yra stireno fosfono rūgštis, p-tolueno fosfono rūgštis, benzilo fosfono rūgštis, α-hidroksibenzilfosfono rūgštis ir komerciniai produktai, tokie kaip P538 ir Flotinor 1682.

1.4 Kiti kolekcionieriai

Išskyrus hidroksamo rūgštis, riebalų rūgštis ir fosfonines rūgštis, tiriama daugybė naujų kolektorių, siekiant pagerinti retųjų žemių flotacijos efektyvumą ir selektyvumą. Kai kurie iš jų yra sulfonatai, tiofosfatai ir ketvirtinės amonio druskos.

• Sulfonatai: Pranešama, kad sulfonatai pasižymi geru selektyvumu ir našumu flotacijos procesuose, tačiau jų taikymas retųjų žemių mineralų flotacijai dar tik pradiniame etape.

• Tiofosfatai: Šie kolektoriai dažnai naudojami sulfidinių mineralų flotacijai, tačiau vyksta jų taikymo retųjų žemių flotacijos srityje tyrimai.

• Kvarterinės amonio druskos: Ištirtas šių junginių gebėjimas plukdyti ne sulfidinius mineralus, ir buvo pranešta apie retųjų žemių flotacijos sėkmę. Jie veikia per elektrostatinę trauką su neigiamai įkrautais mineraliniais paviršiais.

Tyrėjai nuolat eksperimentuoja su naujais reagentais, kad padidintų retųjų žemių mineralų flotacijos veiksmingumą, daugiausia dėmesio skiriant šių cheminių medžiagų atkūrimo rodiklių gerinimui ir poveikio aplinkai mažinimui.

2 Retųjų žemių plūduriavimo slopintuvai

Depresantai yra būtini retųjų žemių mineralų flotacijai, kad būtų selektyviai slopinami mineralai, taip pagerinant tikslinių retųjų žemių mineralų selektyvumą ir derlingumą. Pirminiai mineralai, susiję su retųjų žemių rūdomis, tokie kaip kvarcas, kalcitas ir baritas, dažnai pasižymi panašiu flotacijos elgesiu, todėl jų selektyvus slopinimas yra labai svarbus.

Įprasti retųjų žemių flotacijos slopintuvai yra vandens stiklas (natrio silikatas), natrio fluoridas, taninai ir krakmolas.

2.1 Natrio silikatas (vandens stiklas)

Natrio silikatas, paprastai žinomas kaip vandens stiklas, yra vienas iš plačiausiai naudojamų retųjų žemių flotacijos slopintuvų. Jis naudojamas silikatiniams mineralams, tokiems kaip kvarcas ir lauko špatas, slopinti. Natrio silikato slegiančio poveikio mechanizmas paprastai siejamas su silicio dioksido sluoksnio susidarymu ant guolio mineralų paviršiaus, kuris neleidžia kolektoriaus adsorbcijai.

Vandens stiklas yra veiksmingas, nebrangus depresantas, tačiau jo veikimui gali turėti įtakos tokie veiksniai kaip pH, jonų koncentracija ir reagento dozė. Tyrėjai tiria modifikuotus silikatus ir kitus cheminius priedus, kad pagerintų vandens stiklo selektyvumą.

2.2 Natrio fluoridas

Natrio fluoridas naudojamas kalcitui slopinti retųjų žemių flotacijos procesuose. Jo slopinamasis poveikis pagrįstas fluoro jonų ir kalcio jonų reakcija, ant mineralinio paviršiaus suformuojant netirpią kalcio fluorido plėvelę, kuri neleidžia kolektoriaus adsorbcijai.

Tačiau natrio fluoridas yra labai toksiška medžiaga, todėl jo naudojimas gali kelti susirūpinimą dėl aplinkos ir saugos. Dėl to mokslininkai aktyviai ieško saugesnių alternatyvų.

2.3 Taninai ir krakmolas

Taninai ir krakmolas yra organinių depresantų, naudojamų retųjų žemių flotacijai, pavyzdžiai. Taninai, gauti iš augalinių medžiagų, yra naudojami mineralams, tokiems kaip baritas ir fluoritas, slopinti. Jų mechanizmas apima kompleksavimą su metalo jonais mineraliniame paviršiuje, sumažinant kolektoriaus pritvirtinimą.

Krakmolas dažniausiai naudojamas kaip hematito ir kitų geležies turinčių mineralų slopiklis retųjų žemių mineralų flotacijai. Krakmolo ir mineralų sąveika paprastai yra fizinė, o krakmolo molekulės adsorbuojasi ant mineralinio paviršiaus, užkertant kelią kolektoriaus veikimui.

2.4 Nauji depresantai

Naujų depresantų kūrimas yra nuolatinė retųjų žemių flotacijos tyrimų sritis. Šiais naujais reagentais siekiama pagerinti flotacijos proceso selektyvumą ir sumažinti poveikį aplinkai. Naujausių pokyčių pavyzdžiai yra modifikuoti krakmolai, sintetiniai polimerai ir biologiškai skaidūs organiniai depresantai.

3 Retų žemių plūduriavimo putos

Putotojai atlieka gyvybiškai svarbų vaidmenį kuriant stabilias putas flotacijos ląstelėse, leidžiančias atskirti retųjų žemių mineralus nuo nešvarumų medžiagų. Putos turi įtakos burbulo dydžiui, putos stabilumui ir plūduriavimo kinetikai. Retųjų žemių flotacijos metu dažniausiai naudojami putotuvai yra alkoholio ir eterio pagrindu pagaminti reagentai.

3.1 Alkoholio pagrindo putos

Alkoholio pagrindo putotuvai, tokie kaip metilo izobutilkarbinolis (MIBC) ir pušų aliejus, plačiai naudojami mineralų flotacijai, įskaitant retųjų žemių flotaciją. Šie putų plakikliai padeda generuoti mažus, stabilius burbuliukus, kurie pagerina smulkių dalelių plūduriavimą.

Alkoholio pagrindo putos yra palyginti nebrangios ir veiksmingos, tačiau jų veikimas gali skirtis priklausomai nuo tokių veiksnių kaip pH, mineralų sudėtis ir reagentų sąveika.

3.2 Eterio pagrindo putos

Eterio pagrindu pagaminti putotuvai, tokie kaip polipropilenglikolio eteriai (pvz., DF-250), taip pat dažnai naudojami retųjų žemių flotacijai. Šie putos plakikliai paprastai gamina smulkesnius burbuliukus ir stabilesnes putas, palyginti su alkoholio pagrindu pagamintais putos plakikliais. Tačiau eterio pagrindo putos gali būti brangesnės ir gali reikėti tiksliai kontroliuoti dozę.

3.3 Romano putotojai

Naujų retųjų žemių flotacijos putotuvų tyrimai skirti pagerinti selektyvumą ir putos stabilumą, tuo pačiu sumažinant poveikį aplinkai. Tai apima biologiškai skaidomus putotuvus ir putotuvus, kurių atsparumas alyvai ir kitiems teršalams flotacijos suspensijoje yra geresnis.

4 Išplovimo reagentai jonų adsorbcijai retųjų žemių rūdoms

Jonų adsorbcijos retųjų žemių rūdos yra unikalios tuo, kad retųjų žemių elementai yra adsorbuojami ant molio mineralų paviršiaus, o ne užrakinami mineralinėse struktūrose. Šios rūdos paprastai apdorojamos naudojant išplovimą, o ne flotaciją. Išplovimo agentai atlieka svarbų vaidmenį šiame procese, nes jie desorbuoja retųjų žemių jonus nuo molio paviršių.

4.1 Amonio sulfato išplovimas

Amonio sulfatas yra dažniausiai naudojamas jonų adsorbcijos retųjų žemių rūdų išplovimo agentas. Tirpale esantys amonio jonai keičiasi su retųjų žemių jonais molio mineralų paviršiuje, išskirdami juos į tirpalą. Šis metodas yra plačiai naudojamas dėl palyginti mažos kainos ir paprastumo.

Tačiau amonio sulfato išplovimas gali sukelti didelių aplinkosaugos problemų, ypač dėl taršos amonio jonais. Stengiamasi sukurti aplinkai draugiškesnes alternatyvas.

4.2 Natrio chlorido ir magnio sulfato išplovimas

Natrio chloridas ir magnio sulfatas buvo tiriami kaip amonio sulfato alternatyvos. Šie reagentai veikia per panašius jonų mainų mechanizmus, tačiau jų pranašumas yra tas, kad jie yra mažiau kenksmingi aplinkai. Tačiau jie paprastai yra mažiau veiksmingi atkūrimo rodiklių požiūriu, todėl norint optimizuoti jų naudojimą, reikia atlikti tolesnius tyrimus.

4.3 Organiniai išplovimo agentai

Organinės išplovimo medžiagos, tokios kaip citrinų rūgštis ir EDTA, yra tiriamos kaip aplinkai nekenksmingos įprastinių neorganinių išplovimo reagentų alternatyvos. Šie organiniai junginiai gali veiksmingai sudaryti retųjų žemių jonus, todėl juos lengviau išgauti iš rūdos. Tačiau šių reagentų kaina yra ribojantis veiksnys norint plačiai juos naudoti.

5 nusodinimo medžiagos jonų adsorbcijai retųjų žemių rūdoms

Kai retųjų žemių jonai išplaunami į tirpalą, juos reikia nusodinti ir regeneruoti. Nusodinimo agentai naudojami retųjų žemių junginiams, kuriuos galima atskirti nuo išplovimo tirpalo, sudaryti.

5.1 Amonio bikarbonatas

Amonio bikarbonatas dažniausiai naudojamas retųjų žemių jonams nusodinti iš išplovimo tirpalų kaip retųjų žemių karbonatai. Šis reagentas yra efektyvus ir santykinai nebrangus, tačiau jis gali gaminti didelius kiekius amonio turinčių nuotekų, o tai kelia aplinkosaugos problemų.

5.2 Oksalo rūgštis

Oksalo rūgštis plačiai naudojama retųjų žemių elementams nusodinti kaip retųjų žemių oksalatai, kurie vėliau gali būti kalcinuojami, kad susidarytų retųjų žemių oksidai. Oksalo rūgštis yra labai veiksminga, bet gali būti brangesnė nei amonio bikarbonatas. Be to, dirbant su oksalo rūgštimi reikia atsargių saugos priemonių dėl jos toksiškumo.

5.3 Nauji nusodinimo agentai

Vykdomi tyrimai, siekiant sukurti selektyvesnius ir aplinkai nekenksmingus nusodinimo agentus retųjų žemių atgavimui. Tai apima organines rūgštis, biologiškai skaidomus reagentus ir jonų mainų dervas.

6 Ateities kryptys ir perspektyvos

Retųjų žemių mineralų perdirbimo reagentų ateitis yra selektyvesnių, efektyvesnių ir aplinkai nekenksmingų reagentų kūrimas. Pagrindinės būsimų tyrimų sritys yra šios:

• Žaliųjų reagentų kūrimas: Flotacijos ir išplovimo reagentų poveikis aplinkai kelia didelį susirūpinimą, ypač apdorojant retųjų žemių medžiagas. Didėja poreikis kurti biologiškai skaidomus, netoksiškus reagentus, kurie galėtų pakeisti tradicines chemines medžiagas, tokias kaip amonio sulfatas ir oksalo rūgštis.

• Selektyvumo gerinimas: Norint pagerinti retųjų žemių flotacijos selektyvumą, ypač žemos kokybės ir sudėtingoms rūdoms, reikia naujų kolektorių, depresantų ir putotuvų. Tai apima naujų molekulinių struktūrų tyrinėjimą ir esamų reagentų modifikavimą.

• Kainos sumažinimas: Didelės kai kurių retųjų žemių perdirbimo reagentų, ypač hidroksamo rūgščių ir fosfono rūgščių, kainos yra ribojantis veiksnys, ribojantis jų platų naudojimą. Būsimuose tyrimuose pagrindinis dėmesys turėtų būti skiriamas pigesnių alternatyvų sintezei arba esamų reagentų veiksmingumo gerinimui, siekiant sumažinti dozavimo poreikį.

• Aplinkos tvarumas: Visame pasaulyje didėjant reglamentams, kuriais siekiama sumažinti kasybos veiklos poveikį aplinkai, aplinkai tvarių retųjų žemių perdirbimo technologijų kūrimas tampa vis svarbesnis. Tai apima kenksmingų cheminių medžiagų naudojimo sumažinimą ir atliekų susidarymo bei taršos mažinimą.

Apibendrinant galima pasakyti, kad retųjų žemių mineralų apdorojimas labai priklauso nuo cheminių reagentų naudojimo, todėl nuolatiniai tyrimai yra būtini siekiant pagerinti šių reagentų efektyvumą, selektyvumą ir tvarumą. Naujų, ekologiškesnių reagentų kūrimas bus labai svarbus retųjų žemių sodrinimo ateičiai, nes pasaulinė šių svarbių mineralų paklausa ir toliau auga.