Nātrija cianīda loma un mehānismi organiskajā sintēzē

Ievads

Nātrijs Cianīds (NaCN), balta kristāliska cieta viela, kas labi šķīst ūdenī, ir gan spēcīga bāze, gan spēcīgs nukleofils, padarot to par vērtīgu reaģentu Organiskā sintēzeNeskatoties uz ārkārtējo toksicitāti, kuras dēļ apstrādes laikā ir jāievēro stingri drošības pasākumi, Nātrija cianīds spēlē izšķirošu lomu dažādu organisko savienojumu, tostarp farmaceitisko līdzekļu, agroķīmisko vielu un polimēru, sintēzē.

Nātrija cianīda loma organiskajā sintēzē

Cianīda jons kā nukleofils

The cianīdu jons iekšā Nātrija cianīds ir ļoti reaktīvs nukleofils. Pateicoties negatīvajam lādiņam uz Ogleklis atoms un slāpekļa atoma augstā elektronegativitāte, tas var uzbrukt elektrofilajiem centriem organiskajās molekulās, piemēram, karbonilgrupām, alkilhalogenīdiem un epoksīdiem.

C-C saišu veidošanās

Viena no svarīgākajām funkcijām nātrija cianīds Organiskajā sintēzē notiek jaunu oglekļa-oglekļa saišu veidošanās, ko panāk, izmantojot nukleofilas aizvietošanas un pievienošanas reakcijas. Piemēram, kad alkilhalogenīds reaģē ar nātrija cianīdu, cianīda jons aizvieto halogenīda jonu, kā rezultātā veidojas nitrils. Šī reakcija nodrošina vienkāršu veidu, kā molekulā ievadīt papildu oglekļa atomu. Pēc tam nitrila grupu var pārveidot par citām funkcionālām grupām, piemēram, karbonskābēm, amīniem vai aldehīdiem, izmantojot dažādus ķīmiskos procesus.

Aminoskābju sintēze - Streckera reakcija

Nātrija cianīds ir galvenā Streckera reakcijas sastāvdaļa, ko izmanto α-aminoskābju sintēzei. Šajā reakcijā aldehīds vai ketons apvienojas ar amonija hlorīdu un nātrija cianīdu, veidojot α-aminonitrilu. Šo α-aminonitrilu pēc tam var hidrolizēt, iegūstot atbilstošo α-aminoskābi.

Reakcija norisinās vairākos posmos: vispirms aldehīda vai ketona karbonilgrupa tiek protonēta, palielinot tās elektrofilitāti. Pēc tam amonjaka molekula uzbrūk protonētajai karbonilgrupai, kam seko deprotonācija, veidojot hemiaminālu. Pēc tam hemiamināla hidroksilgrupa tiek protonēta, kā rezultātā tiek atdalīts ūdens un veidojas imīnija jons. Pēc tam cianīda jons uzbrūk imīnija jonam, iegūstot α-aminonitrilu. Visbeidzot, α-aminonitrila hidrolīze skābes vai bāzes klātbūtnē dod α-aminoskābi.

Nitrilu sintēze no arilhalogenīdiem — Rozenmunda-fon Brauna reakcija

Rozenmunda-fon Brauna reakcijā nātrija cianīdu izmanto, lai arilhalogenīdus, kas ir ar halogēnu aizvietoti aromātiski savienojumi, pārvērstu arilnitrilos. Šo reakciju katalizē vara(I) cianīds, un tai parasti nepieciešama augsta temperatūra. Tajā veidojas vara-arilgrupas starpprodukts. Nātrija cianīda cianīda jons pēc tam reaģē ar šo starpproduktu, veidojot arilnitrilu. Šis process ir svarīgs, lai aromātiskajā gredzenā ievadītu nitrila funkcionālo grupu, ko var tālāk modificēt dažādu aromātisku savienojumu, piemēram, farmaceitisko līdzekļu un krāsvielu, sintēzei.

Karbonila savienojumu sintēze

Nātrija cianīds piedalās arī karbonil savienojumu sintēzē. Piemēram, reaģējot ar epoksīdu, cianīda jons uzbrūk epoksīda gredzena mazāk aizvietotajam oglekļa atomam, izraisot gredzena atvēršanos. Turpmākā iegūtā ciānhidrīna hidrolīze var izraisīt karbonil savienojuma veidošanos.

Reakciju mehānismi, kuros iesaistīts nātrija cianīds

Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas

SN2 mehānismsKad nātrija cianīds reaģē ar primārajiem alkilhalogenīdiem, reakcija parasti notiek pēc SN2 (bimolekulāras nukleofilas aizvietošanas) mehānisma. Cianīda jons uzbrūk oglekļa atomam, kas piestiprināts pie halogēna no aizmugures puses, pretējā virzienā nekā aizejošais halogenīda jons. Šī ir saskaņota reakcija, kurā oglekļa-halogēna saites pārraušana un oglekļa-cianīda saites veidošanās notiek vienlaicīgi. Reakcijas ātrums ir atkarīgs gan no alkilhalogenīda, gan cianīda jona koncentrācijas, un produkta stereoķīmija ir apgriezta salīdzinājumā ar izejvielu.

SN1 mehānismsAr terciārajiem alkilhalogenīdiem reakcija var norisināties, izmantojot SN1 (unimolekulāras nukleofilas aizvietošanas) mehānismu. Vispirms alkilhalogenīds disociējas, veidojot karbokācijas starpproduktu. Pēc tam cianīda jons uzbrūk šai karbokācijai, veidojot produktu. SN1 mehānismu raksturo plaknes karbokācijas starpprodukta veidošanās, un produktam var būt dažādu stereoķīmisko sastāvu, kas pazīstams kā racemizācija, jo nukleofils uzbrūk no abām plaknes karbokācijas pusēm.

Nukleofīlās pievienošanas reakcijas

Papildinājums karbonilgrupāmKad nātrija cianīds reaģē ar aldehīdiem vai ketoniem, cianīda jons iedarbojas uz elektrofilo karbonilgrupas oglekļa atomu. Karbonilgrupai ir polarizēta oglekļa-skābekļa saite, kur oglekļa atoms ir elektrofilā vieta. Cianīda jona uzbrukums rada jaunu oglekļa-cianīda saiti, un karbonilgrupas skābekļa atoms iegūst negatīvu lādiņu. Nākamajā solī protonu avots, piemēram, ūdens vai skābe, protonē skābekļa atomu, veidojot ciānhidrīnu. Šī reakcija ir atgriezeniska, un līdzsvaru var pielāgot produkta virzienā, kontrolējot reakcijas apstākļus.

Papildinājums imīniemStreckera reakcijā cianīda jona pievienošana imīnija jonam, kas veidojas aldehīda vai ketona reakcijas rezultātā ar amonjaku, notiek pēc līdzīga nukleofilas pievienošanas mehānisma. Imīnija jonam ir pozitīvs lādiņš slāpekļa atomā, padarot blakus esošo oglekļa atomu elektrofilu. Cianīda jons uzbrūk šim oglekļa atomam, veidojot jaunu oglekļa-cianīda saiti un kā rezultātā veidojas α-aminonitrils.

Drošības apsvērumi

Ir svarīgi uzsvērt, ka nātrija cianīds ir ārkārtīgi toksisks. Ieelpošana, norīšana vai saskare ar ādu var būt letāla. Strādājot ar nātrija cianīdu, jāievēro stingri drošības protokoli. Tas ietver eksperimentu veikšanu labi vēdināmā tvaika nosūcējā, atbilstošu individuālo aizsardzības līdzekļu, piemēram, cimdu, aizsargbriļļu un laboratorijas halāta, valkāšanu, kā arī atbilstošu ārkārtas reaģēšanas plānu ieviešanu nejaušas iedarbības gadījumā.

Secinājumi

Nātrija cianīds ir spēcīgs un daudzpusīgs reaģents organiskajā sintēzē. Tā spēja darboties kā nukleofilam un veidot jaunas oglekļa-oglekļa saites padara to par neaizstājamu instrumentu ķīmiķiem plaša spektra organisko savienojumu sintezēšanā. Izpratne par reakcijas mehānismiem, kas ietver nātrija cianīdu, ir būtiska, lai izstrādātu efektīvus sintēzes ceļus un prognozētu reakcijas rezultātus. Tomēr, ņemot vērā tā augsto toksicitāti, tā lietošana ir rūpīgi jāregulē un jāveic, ievērojot maksimālus drošības pasākumus, lai aizsargātu ķīmiķu un vides labklājību.