Badania nad metodą odzysku miedzi w ściekach z miedziowania cyjankiem

1. Wstęp

Stworzenie przyjaznej dla środowiska i oszczędnej pod względem zasobów metody galwanizacji to obecnie dwa główne tematy zrównoważonego rozwoju branży galwanicznej. W kontekście niedoboru zasobów metali nieżelaznych na świecie oraz ciągłego wzrostu kosztów galwanizacji materiałów metalowych, wdrażanie technologii galwanizacji oszczędzającej zasoby cieszy się dużym zainteresowaniem. Chińskie przedsiębiorstwa galwaniczne mają stosunkowo krótką historię rozwoju. Na początkowym etapie rozwoju brakowało funduszy i technologii. Większość małych zakładów galwanicznych nie ma świadomości odzysku materiałów metalowych ze ścieków galwanicznych, nie mówiąc już o badaniach nad metodami odzysku. W przypadku ścieków z galwanizacji miedzią cyjankową i stopami miedzi, osady powstające w wyniku rozbicia miedzi dwuwartościowej na cyjanki są drobnymi cząstkami, co utrudnia ich wytrącanie i separację oraz wiąże się z wysokimi kosztami. Dlatego pilnie potrzebne jest opracowanie nowych procesów odzysku.

2. Zasady metody

2.1 Oczyszczanie ścieków z miedziowania cyjankowego i stopów miedzi

W tradycyjnym procesie rozbijania cyjanku przy użyciu podchlorynu sodu, pH ścieków zawierających cyjanek musi zostać dostosowane do 11-12, zwykle poprzez dodanie wodorotlenku sodu. Podczas procesu rozbijania cyjanku, cyjanek jest przekształcany w dwutlenek węgla i azot, a jednowartościowe jony miedzi są utleniane do dwuwartościowych jonów miedzi, które następnie tworzą drobne cząstki zasadowego węglanu miedzi zawieszone w ściekach. Naturalna sedymentacja trwa dłużej niż cały dzień i nadal nie może osiągnąć całkowitego wytrącenia. Duża ilość koagulantu i flokulanta jest wymagana do osiągnięcia całkowitego wytrącenia i separacji. W przeszłości, gdy miedź nie była odzyskiwana, ścieki po rozbiciu cyjanku były mieszane z kompleksowymi ściekami zawierającymi kwas, które były oczyszczane metodą wapienną. Zasadowy węglan miedzi był adsorbowany na osadach w kompleksowych ściekach, a następnie wytrącany i oddzielany.

Nowy proces rozbijania cyjanku polega na dodaniu wapna w celu dostosowania pH. Dwutlenek węgla wytwarzany podczas rozbijania cyjanku reaguje z tlenkiem wapnia, tworząc węglan wapnia. Jednocześnie zasadowy węglan miedzi współstrąca się z węglanem wapnia, tworząc duże osady cząstek.

2.2 Oczyszczanie innych ścieków zawierających miedź

Dwuwartościowe jony miedzi w kwaśnych ściekach z miedziowania na wysoki połysk reagują z wapnem, tworząc wodorotlenek miedzi, a kwas siarkowy reaguje z wapnem, tworząc siarczan wapnia i wodę. W ściekach z miedziowania pirofosforanowego rodnik pirofosforanowy i jony miedzi występują w formie kompleksu. Po obróbce wapnem rodnik pirofosforanowy reaguje z tlenkiem wapnia, tworząc osad pirofosforanu wapnia, a jony miedzi reagują z tlenkiem wapnia, tworząc wodorotlenek miedzi.

3. Proces odzyskiwania

3.1 Skład ścieków zawierających miedź

Ścieki zawierające miedź obejmują kilka rodzajów ścieków, takich jak ścieki z miedziowania cyjankowego, ścieki ze stopu miedzi z cynkiem, ścieki ze stopu miedzi z cyną, kwaśne ścieki z miedziowania błyszczącego i ścieki z pirofosforanu miedzi. Ścieki z miedziowania cyjankowego, ścieki ze stopu miedzi z cynkiem i ścieki ze stopu miedzi z cyną wpływają do zbiornika regulacyjnego ścieków zawierających cyjanek, natomiast kwaśne ścieki z miedziowania błyszczącego i pirofosforanu miedzi wpływają do zbiornika regulacyjnego ścieków zawierających miedź. Ścieki z miedziowania cyjankowego i stopów miedzi zawierają czynniki kompleksujące, takie jak cyjanek sodu , winian potasowo-sodowy i tiocyjanian amonu, które tworzą kompleksy z jonami miedzi. Ścieki z pirofosforanu miedzi zawierają kompleksy pirofosforanu miedzi. Ścieki z miedziowania cyjankowego i stopów miedzi stanowią około 90% całkowitych ścieków zawierających miedź, natomiast kwaśne ścieki z miedziowania błyszczącego i pirofosforanu miedzi stanowią około 10%.

3.2 Proces utleniania kompleksów miedzi

Przed odzyskiem miedzi konieczne jest rozbicie kompleksów miedzi w ściekach galwanicznych i utlenienie jonów Cu⁺ do jonów Cu²⁺. Do rozbicia cyjanku i środków kompleksujących, takich jak winian potasowo-sodowy, stosuje się metodę łączenia roztworu podchlorynu sodu i nadtlenku wodoru. Istnieją trzy zbiorniki rozbijające cyjanek. Ścieki zawierające cyjanek i ścieki zawierające miedź są pompowane do zbiornika rozbijającego cyjanek pierwszego stopnia. Dodaje się mleko wapienne, aby dostosować pH do 11-12. a ilość dodawanego mleka wapiennego jest regulowana przez system kontroli pH. Jednocześnie dodaje się roztwór podchlorynu sodu, aby rozbić cyjanek. Nadtlenek wodoru dodaje się do zbiornika rozbijającego cyjanek drugiego stopnia, aby kontynuować rozbijanie cyjanku i utleniających środków kompleksujących, takich jak winian potasowo-sodowy. Ze względu na powolną szybkość reakcji dodaje się zbiornik rozbijający cyjanek trzeciego stopnia. W zbiorniku do rozbijania cyjanku trzeciego stopnia, usuwanie cyjanku i środków kompleksujących, takich jak winian potasowo-sodowy, jest sprawdzane zgodnie z danymi analizy chemicznej i doświadczeniem. Po zakończeniu reakcji utleniania, Cu⁺ w ściekach jest całkowicie przekształcane w Cu²⁺, a powstają osady zasadowego węglanu miedzi i wodorotlenku miedzi. Podczas tego procesu, po reakcji ścieków z pirofosforanowania miedzią z wapnem, kompleks utworzony przez miedź i rodnik pirofosforanowy jest rozbijany, a powstaje wodorotlenek miedzi. Dane analityczne pokazują, że ten proces może sprawić, że ścieki będą spełniać normy zrzutu. Dodanie wapna w celu dostosowania pH i wytrącenia jonów miedzi obniża koszty oczyszczania, a wapno pełni również rolę środka wspomagającego koagulację i całkowicie wytrąca rodnik pirofosforanowy.

3.3 Odzyskiwanie miedzi

W powyższym procesie jony miedzi w ściekach z galwanizacji są przekształcane w zasadowe osady węglanu miedzi. Jeśli ilość dodanego wapna jest duża, jony miedzi mogą być również przekształcane w osady wodorotlenku miedzi. Ponieważ wapno jest wymagane do wytrącenia rodnika pirofosforanowego w ściekach z pirofosforanowania miedzi, ilość dodawanego wapna nie może być zbyt mała. Koszt wapna jest bardzo niski i można go dodawać w odpowiednim nadmiarze podczas procesu oczyszczania.

Po oczyszczeniu ścieków zawierających cyjanek i miedź w trzystopniowych zbiornikach rozbijających cyjanek, spływają one do zbiornika flokulacyjnego. Do zbiornika flokulacyjnego dodaje się pirosiarczyn sodu, aby zmniejszyć nadmiar nadtlenku wodoru, a flokulant poliakrylamidowy dodaje się, aby zwiększyć wielkość cząstek osadu. Jeśli pirosiarczyn sodu nie zostanie dodany do zbiornika flokulacyjnego, pozostały nadtlenek wodoru po rozbiciu cyjanku rozkłada się, wytwarzając tlen, który jest adsorbowany na powierzchni cząstek osadu i powoduje, że osady unoszą się na powierzchni. Ilość dodanego pirosiarczynu sodu powinna być taka, aby osady nie unosiły się na powierzchni, a odpowiedni nadmiar jest dopuszczalny.

Po przejściu przez zbiornik flokulacyjny ścieki wpływają do pochyłego zbiornika sedymentacyjnego. Po oddzieleniu osadów od wody, trafiają one do zbiornika zagęszczającego sedymentację, a następnie są filtrowane przez prasę filtracyjną. Placek filtracyjny jest odzyskiwany, a filtrat wraca do zbiornika regulacyjnego. Odzyskany placek filtracyjny zawierający miedź jest kupowany przez profesjonalną firmę i wysyłany do profesjonalnego producenta w celu wytworzenia siarczanu miedzi lub może być również używany do produkcji miedzi elektrolitycznej.

4. Korzyści

Ścieki zawierające miedź powstają w czterech galwanizerniach. Dane z analiz i monitoringu pokazują, że średnie stężenie miedzi w ściekach z galwanizacji cyjankiem wynosi 345 mg/l, co oznacza, że ​​każda tona ścieków zawiera 0.345 kg miedzi. Całkowita ilość ścieków z galwanizacji cyjankiem wynosi około 4600 ton miesięcznie, co oznacza 1587 kg miedzi. Łącznie z miedzią zawartą w innych ściekach zawierających miedź, można odzyskać około 1700 kg miedzi miesięcznie. Miesięczny dochód firmy ze sprzedaży osadów zawierających miedź wynosi 30 000–40 000 RMB. Odzysk miedzi ze ścieków galwanicznych przez firmę pozwala uniknąć nieefektywnego zużycia miedzi metalicznej, co nie tylko obniża koszty galwanizacji, ale także zmniejsza wtórne zanieczyszczenie środowiska osadami galwanicznymi, co przynosi korzyści ekonomiczne i społeczne.

5. Wniosek

Przemysł galwaniczny jest przemysłem silnie zanieczyszczającym. W obecnej sytuacji, w której procesy i technologie oczyszczania ścieków galwanicznych w Chinach są stosunkowo zacofane, aktywne badanie metod odzyskiwania metali nieżelaznych w ściekach galwanicznych ma ogromne znaczenie dla ustanowienia oszczędzającego zasoby i przyjaznego dla środowiska trybu galwanizacji i utrzymania zrównoważonego rozwoju przemysłu galwanicznego. Metoda oczyszczania miedziowania cyjankiem i innych ścieków zawierających miedź w celu odzyskania miedzi przy użyciu wapna badana w tym artykule wykazała dobre wyniki w zastosowaniach praktycznych, zapewniając wykonalny sposób na zielony rozwój przemysłu galwanicznego.