硫化矿表面氰化物的去除方法和工艺

1. 引言

在冶金领域，特别是在金的提取和硫化矿加工中， 氰化物 在表面上 硫化矿 带来了重大挑战。氰化物广泛用于金的氰化浸出工艺，因为它能够与金形成络合物，促进金的溶解。然而，在浸出过程结束后，剩余的 氰化物 尾矿中硫化矿表面的氰化物不仅会造成环境污染，还会抑制后续硫化矿物的选矿，降低有价金属的总体回收率。因此，开发有效的去除硫化矿表面氰化物的方法对于可持续矿物加工和环境保护至关重要。

2. 硫化矿表面氰化物存在的问题

2.1 环境影响

氰化物是一种剧毒物质。当表面吸附氰化物的硫化矿石被排放到环境中时，氰化物会逐渐浸出，污染土壤、水源和空气。即使浓度较低，氰化物也会对水生生物、植物和人类健康造成极大危害。例如，在一些矿区，由于含氰尾矿处置不当，附近水体的溶解氧含量显著下降，导致鱼类和其他水生生物死亡。

2.2 对硫化矿物选矿的抑制

硫化矿石（例如黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿）表面吸附的氰化物会在矿物表面形成一层钝化膜。这层钝化膜会降低硫化矿物在后续浮选或其他选矿过程中的反应性。例如，在含铜硫化矿石浮选过程中，黄铜矿表面的氰化物会削弱其与捕收剂的相互作用，使铜矿物难以与脉石矿物有效分离，从而降低铜精矿的品位和回收率。

3. 硫化矿表面氰化物的去除方法

3.1 酸活化法

3.1.1 原理

酸活化法主要利用硫酸或草酸等酸与硫化矿表面的含氰化合物发生反应。加入酸后，氰化物-金属络合物会分解，从而产生氰化氢气体。但经过精心设计的工艺，这些挥发性氰化氢可以通过适当的吸收系统回收再利用。

3.1.2 流程步骤

1. 矿浆制备首先，将硫化矿尾矿与表面吸附的氰化物与水混合，形成均匀的矿浆。矿浆的固液比通常根据矿石特性和具体工艺要求进行调整，通常在1:2-1:5范围内。

2. 酸加成：在持续搅拌下，缓慢地将硫酸或草酸加入矿浆中。必须根据矿浆中的氰化物含量仔细控制酸的添加量。通常，将矿浆的pH值调节为2-4。添加过程中应使用pH计实时监测pH值。

3. 反应和气体处理：加入酸后，反应持续约1-3小时。在此期间，会产生氰化氢气体。为了防止该气体污染环境，我们设置了一套气体收集和处理系统。产生的氰化氢气体被送入装有碱性溶液（例如氢氧化钠溶液）的吸收塔。在这里，氰化氢与氢氧化钠发生反应，回收的氰化氢被排放到大气中。 氰化钠 若溶液质量符合要求，可返回氰化工序。

3.1.3 优点和缺点

• 性能：该方法原理和操作都相对简单，能够有效分解硫化矿石表面的含氰化合物，并具有回收氰化物的潜力，从而降低采矿过程中氰化物使用的总体成本。

• 缺点：该方法存在重大安全风险。氰化氢气体剧毒，反应过程中的任何泄漏都可能对操作人员和环境造成严重危害。此外，该方法中使用的酸具有腐蚀性，会损坏设备和管道，增加维护成本并缩短设备的使用寿命。

3.2 氧化剂活化法

3.2.1 原理

使用过氧化氢、高锰酸钾和臭氧等氧化剂来氧化硫化矿表面的氰化物。这些氧化剂会破坏氰化物之间的化学键，将氰化物转化为氮气和碳酸盐等相对无毒的物质。

3.2.2 流程步骤

1. 矿浆制备：与酸活化法类似，将硫化矿尾矿制备成适当固液比的矿浆。

2. 氧化剂加成：将所选氧化剂加入矿浆中。氧化剂的添加量取决于矿浆中的氰化物含量和氧化剂的氧化电位。例如，使用双氧水时，用量通常为每吨矿浆1-5公斤，而高锰酸钾通常为每吨矿浆0.5-2公斤。添加时应缓慢进行，并持续搅拌，以确保混合均匀。

3. 反应与监测：使氧化剂与矿浆中的氰化物反应2-4小时。反应过程中，监测氧化还原电位和矿浆中的氰化物含量。氧化还原电位值可以反映氧化反应的进展情况。当氧化还原电位值稳定，且矿浆中的氰化物含量达到要求的标准（通常小于0.5mg/L）时，认为反应完全。

3.2.3 优点和缺点

• 性能：该方法不会像酸活化法那样产生有毒挥发性气体，对操作环境更安全。它能有效地氧化分解氰化物，达到去除硫化矿表面氰化物的目的。而且反应产物相对环境友好。

• 缺点：氧化剂成本较高，尤其是臭氧等强氧化剂，增加了硫化矿的处理成本。此外，氧化反应易受矿浆pH值、温度以及其他杂质等因素的影响，需要严格控制反应条件。

3.3 铜盐法

3.3.1 原理

将硫酸铜等铜盐加入到表面吸附有氰化物的硫化矿浆中。铜离子与氰化物反应生成不溶性的铜-氰化物络合物。这些络合物可以通过固液分离方法从矿浆中分离出来，从而实现氰化物的去除。

3.3.2 流程步骤

1. 矿浆制备：将硫化矿尾矿配制成适宜固液比的矿浆。

2. 铜盐加成：向矿浆中加入适量的硫酸铜。硫酸铜的加入量根据矿浆中氰化物含量而定，一般铜离子与氰化物离子的摩尔比为1-2:1。硫酸铜通常以水溶液形式加入，加入过程中应持续搅拌，以确保铜离子在矿浆中分布均匀。

3. 反应与固液分离：加入铜盐后，反应1-2小时。然后，采用过滤、沉降等方法对矿浆进行固液分离。分离出的固体含有铜氰化物沉淀物和硫化物矿物，分离出的液体可进一步处理达标排放或回收利用。

3.3.3 优点和缺点

• 性能：该方法能有效去除硫化矿表面的氰化物，形成不溶性沉淀物。操作过程相对简单，且硫酸铜是一种常用且廉价的化学试剂，具有一定的经济效益。

• 缺点：添加铜盐可能会将铜杂质引入矿浆，从而影响后续硫化矿物的选矿。例如，在铅锌硫化矿浮选过程中，过量的铜离子可能会活化闪锌矿，干扰铅锌矿物的分离。此外，分离出的铜氰化物沉淀物需要妥善处理，以防止二次污染。

3.4 新型复合试剂法

3.4.1 原理

目前，国内外已开发出一些复合药剂，如多硫化物与焦亚硫酸钠的组合，多硫化物与硫化矿表面含氰化合物中的含硫组分发生反应，焦亚硫酸钠则调节体系的氧化还原电位，促进氰化物的分解，从而达到去除的目的。

3.4.2 流程步骤

1. 矿浆制备：将硫化矿尾矿制成矿浆。

2. 复合试剂添加：将由多硫化物和焦亚硫酸钠组成的复合药剂加入矿浆中，多硫化物与焦亚硫酸钠的重量比一般为1:1，复合药剂的加入量根据矿浆中氰化物含量及硫化矿性质确定，一般为0.5～2kg/t矿浆。

3. 反应与监测：加入复合药剂后，反应1-3小时。反应过程中，监测矿浆中氰化物含量及氧化还原电位、pH值等相关化学参数。根据监测结果及时调整反应条件，确保氰化物完全去除。

3.4.3 优点和缺点

• 性能：该方法对不同类型的硫化矿具有良好的适应性。复合药剂具有协同作用，能有效去除硫化矿表面的氰化物。与单一药剂方法相比，该方法去除效果更佳，且对硫化矿物后续选矿的影响更小。

• 缺点：复合试剂的研发和生产相对复杂，成本可能高于一些传统的单一试剂方法。而且，复合试剂的具体反应机理尚未完全阐明，这可能会在实际工业应用中引入不确定性。

4. 流程优化及考虑

4.1 矿石预处理

在使用上述任何一种方法去除硫化矿表面的氰化物之前，通常需要进行适当的矿石预处理。例如，如果硫化矿尾矿中含有大量细粒脉石矿物，可以进行预筛分或分级操作，去除难以处理的细粒级分。这可以提高药剂与表面吸附氰化物的硫化矿的接触效率，减少脉石矿物对反应过程的干扰。

4.2 反应条件控制

• PH值：矿浆pH值对反应过程影响显著。酸性活化法需要较低的pH值以促进含氰化合物的分解；氧化剂活化法和铜盐法则需要维持适宜的pH值范围。例如，使用双氧水作为氧化剂时，矿浆的最佳pH值通常为8-10；使用硫酸铜时，矿浆的pH值一般控制在6-8。

• 温度：反应温度也会影响反应速率和效率。一般来说，提高温度可以加快反应速率。但对于某些反应，例如过氧化氢氧化氰化物，温度过高可能会导致氧化剂分解，降低氧化效率。因此，反应温度需要根据具体反应体系进行优化，通常在20 - 40℃范围内。

• 搅拌强度：充分搅拌对于保证药剂在矿浆中均匀分布，增加药剂与硫化矿表面含氰化物接触概率至关重要。但过度搅拌会导致不必要的能耗和设备的机械磨损。合适的搅拌强度应通过试验研究和实际生产经验来确定。

4.3 固液分离与废水处理

反应去除硫化矿表面的氰化物后，需要进行高效的固液分离，将处理后的硫化矿物从反应溶液中分离出来。常用的固液分离方法包括过滤、沉降和离心。分离后的废水通常仍含有少量残留氰化物和其他杂质，需要进一步处理才能达到排放标准。废水处理工艺可以包括进一步氧化、吸附和生物处理等方法。

5 案例分析

5.1 酸活化法在某金矿的应用

某金矿硫化矿经氰化浸出后，尾矿表面吸附有一定量的氰化物。该矿采用酸活化法进行处理。首先将尾矿配制成固液比为1:3的矿浆，然后加入硫酸调节矿浆pH值为3，反应2h后，收集产生的氢氰酸气体，用氢氧化钠溶液吸收。处理后矿浆中氰化物含量由5mg/L降至0.5mg/L以下，后续硫化矿物浮选回收率提高约10%。然而，在作业过程中，氢氰酸气体泄漏给作业现场带来了安全隐患，设备管道腐蚀较为严重。

5.2 某多金属硫化矿氧化剂活化法

某多金属硫化矿采用双氧水作为氧化剂，去除硫化矿表面的氰化物。先将矿浆pH值调节至9，然后以每吨矿浆3 kg的用量加入双氧水。反应3 h后，矿浆中的氰化物含量降至很低。后续对铜、铅、锌硫化矿物的选矿不再受到残留氰化物的影响，金属总回收率有所提高。然而，双氧水价格昂贵，导致选矿成本每吨增加约5美元。

6. 结论

硫化矿表面氰化物的去除是矿物加工领域的一项重要任务。酸活化法、氧化剂活化法、铜盐法以及新型复合药剂法等方法各有优缺点。在实际工业应用中，需要综合考虑硫化矿的性质、环保要求、经济成本等因素，选择最合适的方法。同时，通过优化工艺条件、矿石预处理、妥善处理固液分离和废水处理，可以进一步提高硫化矿表面氰化物的去除效率，实现资源回收和环境保护的目标。