Trenutačni status istraživanja i perspektive reagensa za preradu minerala rijetkih zemalja

Reagensi za preradu minerala rijetkih zemalja: sakupljači, sredstva za depresiju, sredstva za pjenjenje i ispiranje za učinkovitu i održivu oporabu

Elementi rijetkih zemalja (REE) posjeduju niz iznimnih fizikalnih i kemijskih svojstava, što ih čini kritičnima u različitim primjenama, od elektronike do vojne upotrebe. Zemlje poput Kine, Sjedinjenih Država, Japana i Australije priznaju ih kao esencijalne minerale. Međutim, minerali rijetkih zemalja bogati su raznolikošću, ali su niskog stupnja i često su blisko povezani sa sličnim mineralima jalovišta. Njihovo oplemenjivanje uvelike se oslanja na napredak u reagensima za preradu minerala.

Ovaj je članak usmjeren na učinkovito oplemenjivanje resursa rijetkih zemalja. Sažeto je trenutno stanje istraživanja i razvoja reagensi za flotaciju za rude rijetkih zemalja na bazi minerala, uključujući sakupljače, depresori, aktivatori i pjenilice, zajedno s njihovim mehanizmima plutanja. Kemijski reagensi za obogaćivanje ruda rijetkih zemalja ionskog tipa, uključujući sredstva za ispiranje i sredstva za taloženje, također se raspravlja, pokrivajući njihov istraživački status i mehanizme ispiranja. Nadalje, trenutno stanje flotacija rijetkih zemalja procjenjuje se kolekcionare i smjernice budućeg istraživanja Obrada minerala rijetkih zemalja reagensi se analiziraju. Ova recenzija ima za cilj pružiti referencu tvrtkama i profesionalcima koji se bave preradom minerala rijetkih zemalja i razvojem reagensa.

0 Uvod

Elementi rijetkih zemalja (REE) uključuju skandij, itrij i svih 15 lantanida, ukupno 17 elemenata. Ovi elementi pokazuju niz iznimnih fizičkih i kemijskih svojstava, što ih čini kritičnim u različitim civilnim i vojnim sektorima, uključujući medicinsku, energetsku i obrambenu industriju. Često ih se naziva "industrijskim vitaminima", "čudesnim elementima", "poljoprivrednim hormonima" i "ratnim metalima", a zemlje poput Sjedinjenih Država, Kine, Japana, Australije, Kanade i Europske unije priznaju ih kao ključne minerale. Prema Geološkom institutu Sjedinjenih Država (USGS), od 2022. globalne rezerve oksida rijetkih zemalja (REO) iznose oko 120 milijuna tona, prvenstveno koncentrirane u Kini (36.7%), Vijetnamu (18.3%), Brazilu (17.5%), Rusiji (17.5%), Indiji (5.8%) i Australiji (3.3%).

Glavni svjetski rudnici rijetkih zemalja uključuju kineska nalazišta Bayan Obo, Maoniuping i Ganzhou, rudnik Mountain Pass u SAD-u, rudnike Araxa i Minasu u Brazilu, nalazište Strange Lake u Kanadi, nalazište Mount Weld u Australiji i nalazište Zandkopsdrift u Južnoj Africi. Dodatno, kineske južne pokrajine, uključujući Jiangxi, Guangdong, Fujian i Yunnan, dom su za više od 170 visokokvalitetnih naslaga rijetkih zemalja s adsorpcijom iona, koja služe kao globalni primarni izvor srednjih i teških elemenata rijetkih zemalja.

Identificirano je više od 250 vrsta minerala rijetkih zemalja, s bastnezitom ((Ce, La)(CO3)F), monazitom ((Ce, La)PO4), ksenotimom (YPO4), itrijalitom (Y2FeBe(SiO4)2O2) i fergusonitom (YNbO4) koji čine preko 95% ukupnih ruda rijetkih zemalja na bazi minerala. Međutim, te su rude često povezane s kvarcom, fluoritom, baritom, glinencem, kalcitom i drugim silikatnim gangue mineralima, što rezultira rudama niskog sadržaja koje je teško odvojiti. Kao takva, obogaćivanje ruda rijetkih zemalja često zahtijeva kombinaciju gravitacijske separacije, magnetske separacije i flotacije kako bi se rude niskog stupnja poboljšale u industrijske koncentrate za taljenje. U slučaju ruda rijetkih zemalja s ionskom adsorpcijom, elementi rijetkih zemalja se adsorbiraju kao ioni na mineralnim površinama ili unutar kristalnih slojeva, što zahtijeva kemijsku obradu za izdvajanje oksida rijetkih zemalja.

Bilo da se radi o mineralnim ili ionskim rudama rijetkih zemalja, primjena reagensa za obogaćivanje ključna je u određivanju kvalitete proizvoda, oporavak rijetkih zemalja stope, učinkovitost proizvodnje, troškove i utjecaj na okoliš.

Ovaj se članak usredotočuje na učinkovito obogaćivanje resursa rijetkih zemalja, nudeći detaljan pregled tipova, mehanizama i napretka istraživanja flotacijskih reagensa (sakupljači, pjenilice, regulatori) za rude rijetkih zemalja na bazi minerala, kao i kemijskih reagensa za obogaćivanje (sredstva za ispiranje, sredstva za taloženje) za ionske rude rijetkih zemalja. Također predstavlja buduće smjerove za istraživanje i razvoj reagensa za preradu minerala rijetkih zemalja, s ciljem pružanja reference tvrtkama i istraživačima koji se bave odvajanjem rijetkih zemalja ili industrijskim razvojem reagensa.

1 Flotacijski kolektori rijetkih zemalja

Sakupljači igraju ključnu ulogu u flotaciji rijetkih zemalja mijenjajući površinsku hidrofobnost ciljnih minerala, čineći ih lakšim za pričvršćivanje na mjehuriće i poboljšavajući njihova svojstva flotacije. Na temelju funkcionalnih skupina, sakupljači za flotaciju rijetkih zemalja mogu se klasificirati u hidroksamske kiseline, masne kiseline, fosfonske kiseline i druge reagense. 1.1 Sakupljači hidroksamske kiseline

Sakupljači hidroksamske kiseline, razvijeni 1980-ih, najčešće su korišteni reagensi u flotaciji rijetkih zemalja. Hidroksamske kiseline, također poznate kao oksimi, postoje u dva izomerna oblika: oksim (keto struktura) i hidroksamska kiselina (enolna struktura), pri čemu oksim prevladava. Oba izomera disociraju i tvore identične anione tijekom flotacije.

Uobičajeni sakupljači hidroksamske kiseline koji se koriste u flotaciji rijetkih zemalja uključuju C7-C9 alkil hidroksamsku kiselinu, 2-hidroksi-3-naftohidroksamsku kiselinu (H205), 1-hidroksi-2-naftohidroksamsku kiselinu (H203), salicilnu hidroksamsku kiselinu (L102), cikloalkil hidroksamsku kiselinu, benziloksamsku kiselina, oktil malonska hidroksamska kiselina (OMHA) i drugi proizvodi modificirane ili miješane hidroksamske kiseline, kao što su H316 (modificirani H205), P8 (uglavnom hidroksinaftohidroksamska kiselina), LF8# (98% hidroksinaftohidroksamska kiselina) i kolektor 103 (salicilna hidroksamska kiselina). Dok hidroksamske kiseline pokazuju dobru selektivnost za elemente rijetke zemlje, često im je potrebno zagrijavanje tijekom flotacije, što dovodi do viših troškova energije, a njihova sinteza također može biti skupa.

1.2 Sakupljači masnih kiselina

Sakupljači masnih kiselina koriste se u flotaciji rijetkih zemalja od 1950-ih kada je oleinska kiselina uspješno primijenjena na Mountain Pass u Sjedinjenim Državama. U Kini su 1960-ih započela sustavna istraživanja o korištenju oleinske kiseline i oksidiranog parafinskog sapuna za flotaciju rijetkih zemalja.

Sakupljači masnih kiselina izvedeni su iz prirodnih biljnih ili životinjskih ulja, tipično sastavljenih od mješavine C10-C20 zasićenih i nezasićenih karboksilnih kiselina ili soli. Uobičajeni reagensi uključuju oleinsku kiselinu, natrijev oleat, talovo ulje, oksidirani parafinski sapun, ulje Bacchusovog voća, ftalate, naftensku kiselinu i oksidirane naftne derivate. Međutim, skupljači masnih kiselina imaju manju selektivnost za minerale rijetke zemlje i često zahtijevaju dodavanje depresora i podešavanje temperature kako bi se postiglo učinkovito odvajanje.

Vjeruje se da flotacija minerala rijetkih zemalja pomoću masnih kiselina uključuje kombinaciju fizičke adsorpcije, kemijske adsorpcije i površinskih kemijskih reakcija.

1.3 Sakupljači fosfonske kiseline

Sakupljači fosfonske kiseline (—P=O) i fosfonata (—O—P=O) pokazuju jače performanse flotacije za metalne minerale u usporedbi s kolektorima hidroksamske i masne kiseline. Međutim, sakupljači fosfonske kiseline općenito imaju nižu selektivnost.

Trenutačno korišteni sakupljači fosfonske kiseline u flotaciji rijetkih zemalja uključuju stiren fosfonsku kiselinu, p-toluen fosfonsku kiselinu, benzil fosfonsku kiselinu, α-hidroksibenzil fosfonsku kiselinu i komercijalne proizvode kao što su P538 i Flotinor 1682.

1.4 Ostali kolekcionari

Osim hidroksamskih kiselina, masnih kiselina i fosfonskih kiselina, istražuje se niz novih sakupljača kako bi se poboljšala učinkovitost i selektivnost flotacije rijetkih zemalja. Neki od njih uključuju sulfonate, tiofosfate i kvaterne amonijeve soli.

• Sulfonati: Prijavljeno je da sulfonati pokazuju dobru selektivnost i učinkovitost u procesima flotacije, ali njihova je primjena u flotaciji minerala rijetkih zemalja još uvijek u ranoj fazi.

• Tio-fosfati: Ovi kolektori se često koriste u flotaciji sulfidnih minerala, ali istraživanje njihove primjene u flotaciji rijetkih zemalja je u tijeku.

• Kvartarne amonijeve soli: Istraživana je sposobnost ovih spojeva da plutaju nesulfidne minerale, a zabilježen je i određeni uspjeh u flotaciji rijetkih zemalja. Oni djeluju putem elektrostatskog privlačenja s negativno nabijenim mineralnim površinama.

Istraživači neprestano eksperimentiraju s novim reagensima kako bi poboljšali učinkovitost flotacije minerala rijetkih zemalja, fokusirajući se na poboljšanje stope oporavka i smanjenje utjecaja ovih kemikalija na okoliš.

2 depresiva za flotaciju rijetkih zemalja

Depresori su bitni u flotaciji minerala rijetkih zemalja za selektivnu inhibiciju minerala jalovine, čime se poboljšava selektivnost i prinos ciljanih minerala rijetkih zemalja. Primarni gangue minerali povezani s rudama rijetkih zemalja, kao što su kvarc, kalcit i barit, često pokazuju slično flotacijsko ponašanje, zbog čega je njihova selektivna inhibicija ključna.

Uobičajeni depresivi u flotaciji rijetkih zemalja uključuju vodeno staklo (natrijev silikat), natrijev fluorid, tanine i škrob.

2.1 Natrijev silikat (vodeno staklo)

Natrijev silikat, poznatiji kao vodeno staklo, jedan je od najčešće korištenih depresora u flotaciji rijetkih zemalja. Koristi se za inhibiciju silikatnih minerala kao što su kvarc i feldspat. Mehanizam depresivnog djelovanja natrijevog silikata općenito se pripisuje stvaranju sloja silicijevog dioksida na površini minerala gangue, koji sprječava adsorpciju kolektora.

Vodeno staklo je učinkovit, jeftin depresiv, ali na njegovu učinkovitost mogu utjecati čimbenici kao što su pH, koncentracija iona i doza reagensa. Istraživači istražuju modificirane silikate i druge kemijske dodatke kako bi poboljšali selektivnost vodenog stakla.

2.2 Natrijev fluorid

Natrijev fluorid se koristi za smanjenje kalcita u procesima flotacije rijetkih zemalja. Njegovo depresivno djelovanje temelji se na reakciji između iona fluora i iona kalcija, pri čemu na površini minerala nastaje netopljivi film kalcijevog fluorida, koji sprječava adsorpciju kolektora.

Međutim, natrijev fluorid vrlo je toksična tvar, a njegova uporaba može izazvati zabrinutost za okoliš i sigurnost. Kao rezultat toga, istraživači aktivno traže sigurnije alternative.

2.3 Tanini i škrob

Tanini i škrob su primjeri organskih depresora koji se koriste u flotaciji rijetkih zemalja. Tanini, dobiveni iz biljnih materijala, koriste se za depresiju minerala gangue kao što su barit i fluorit. Njihov mehanizam uključuje stvaranje kompleksa s metalnim ionima na površini minerala, smanjujući pričvršćivanje kolektora.

Škrob se obično koristi kao depresor za hematit i druge minerale koji sadrže željezo u flotaciji minerala rijetkih zemalja. Interakcija između škroba i minerala obično je fizička, pri čemu se molekule škroba adsorbiraju na površinu minerala, sprječavajući djelovanje kolektora.

2.4 Novi depresivi

Razvoj novih depresora trenutno je područje istraživanja u flotaciji rijetkih zemalja. Ovi novi reagensi imaju za cilj poboljšati selektivnost i smanjiti utjecaj procesa flotacije na okoliš. Primjeri nedavnih razvoja uključuju modificirane škrobove, sintetičke polimere i biorazgradive organske depresante.

3 pjenilice za flotaciju rijetkih zemalja

Sredstva za pjenjenje igraju vitalnu ulogu u stvaranju stabilne pjene u flotacijskim ćelijama, omogućujući odvajanje minerala rijetkih zemalja od jalovog materijala. Pjenilice utječu na veličinu mjehurića, stabilnost pjene i kinetiku flotacije. Najčešće korišteni pjenioci u flotaciji rijetkih zemalja su reagensi na bazi alkohola i etera.

3.1 Sredstva za pjenjenje na bazi alkohola

Sredstva za pjenjenje na bazi alkohola, kao što su metil izobutil karbinol (MIBC) i borovo ulje, naširoko se koriste u flotaciji minerala, uključujući flotaciju rijetkih zemalja. Ovi dodaci pjenilice pomažu stvaranju malih, stabilnih mjehurića koji pospješuju flotaciju finih čestica.

Sredstva za pjenjenje na bazi alkohola relativno su jeftina i učinkovita, ali njihova učinkovitost može varirati ovisno o čimbenicima kao što su pH, mineralni sastav i interakcije reagensa.

3.2 Pjenilice na bazi etera

Sredstva za pjenjenje na bazi etera, kao što su polipropilen glikol eteri (npr. DF-250), također se često koriste u flotaciji rijetkih zemalja. Ovi dodaci za pjenu imaju tendenciju proizvoditi finije mjehuriće i stabilniju pjenu u usporedbi s dodacima za pjenu na bazi alkohola. Međutim, pjenilice na bazi etera mogu biti skuplje i mogu zahtijevati preciznu kontrolu doziranja.

3.3 Roman Frothers

Istraživanje novih dodataka za pjenu za flotaciju rijetkih zemalja usmjereno je na poboljšanje selektivnosti i stabilnosti pjene uz smanjenje utjecaja na okoliš. To uključuje biorazgradive pjenilice i pjenilice s poboljšanom otpornošću na prisutnost ulja i drugih kontaminanata u flotacijskoj suspenziji.

4 reagensa za ispiranje za ionsko-adsorpcijske rude rijetkih zemalja

Rude rijetkih zemalja s ionskom adsorpcijom jedinstvene su po tome što su elementi rijetkih zemalja adsorbirani na površini minerala gline umjesto da budu zaključani u mineralnim strukturama. Ove se rude obično prerađuju ispiranjem, a ne flotacijom. Sredstva za ispiranje igraju ključnu ulogu u ovom procesu desorpcijom iona rijetkih zemalja s glinenih površina.

4.1 Ispiranje amonijevim sulfatom

Amonijev sulfat je najčešće korišteno sredstvo za ispiranje ruda rijetkih zemalja s adsorpcijom iona. Amonijevi ioni u otopini izmjenjuju se s ionima rijetkih zemalja na površini minerala gline, oslobađajući ih u otopinu. Ova metoda je naširoko korištena zbog svoje relativno niske cijene i jednostavnosti.

Međutim, ispiranje amonijevim sulfatom može uzrokovati značajne ekološke probleme, osobito u smislu onečišćenja amonijevim ionima. Ulažu se napori da se razviju ekološki prihvatljivije alternative.

4.2 Ispiranje natrijevim kloridom i magnezijevim sulfatom

Natrijev klorid i magnezijev sulfat ispitivani su kao alternative amonijevom sulfatu. Ovi reagensi djeluju kroz slične mehanizme ionske izmjene, ali imaju prednost što su manje štetni za okoliš. Međutim, obično su manje učinkoviti u smislu stope oporavka, pa su potrebna daljnja istraživanja kako bi se optimizirala njihova uporaba.

4.3 Organska sredstva za ispiranje

Organska sredstva za ispiranje, kao što su limunska kiselina i EDTA, istražuju se kao ekološki prihvatljive alternative konvencionalnim anorganskim reagensima za ispiranje. Ovi organski spojevi mogu učinkovito kelirati ione rijetkih zemalja, čineći ih lakšim za izdvajanje iz rude. Međutim, cijena ovih reagensa je ograničavajući faktor za njihovu široku primjenu.

5 sredstava za taloženje za ionsku adsorpciju ruda rijetkih zemalja

Nakon što se ioni rijetkih zemalja isperu u otopinu, potrebno ih je istaložiti i oporaviti. Sredstva za taloženje koriste se za stvaranje spojeva rijetkih zemalja koji se mogu odvojiti od otopine za ispiranje.

5.1 Amonijev bikarbonat

Amonijev bikarbonat se obično koristi za taloženje iona rijetkih zemalja iz otopina za ispiranje kao karbonati rijetkih zemalja. Ovaj je reagens učinkovit i relativno jeftin, ali može proizvesti velike količine otpadne vode koja sadrži amonij, što predstavlja izazov za okoliš.

5.2 Oksalna kiselina

Oksalna kiselina se naširoko koristi za taloženje elemenata rijetkih zemalja kao oksalata rijetkih zemalja, koji se zatim mogu kalcinirati da bi se proizveli oksidi rijetkih zemalja. Oksalna kiselina je vrlo učinkovita, ali može biti skuplja od amonijevog bikarbonata. Osim toga, rukovanje oksalnom kiselinom zahtijeva pažljive sigurnosne mjere zbog njezine toksičnosti.

5.3 Nova sredstva za taloženje

Istraživanja su u tijeku kako bi se razvili selektivniji i ekološki benigniji agensi za taloženje za obnavljanje rijetkih zemalja. To uključuje organske kiseline, biorazgradive reagense i smole za ionsku izmjenu.

6 Budući pravci i izgledi

Budućnost reagensa za obradu minerala rijetkih zemalja leži u razvoju selektivnijih, učinkovitijih i ekološki prihvatljivijih reagensa. Ključna područja za buduća istraživanja uključuju:

• Razvoj zelenih reagensa: Utjecaj reagensa za flotaciju i ispiranje na okoliš predstavlja veliki problem, posebno u kontekstu prerade rijetkih zemalja. Postoji rastuća potreba za razvojem biorazgradivih, netoksičnih reagensa koji mogu zamijeniti tradicionalne kemikalije poput amonijevog sulfata i oksalne kiseline.

• Poboljšanje selektivnosti: Potrebni su novi sakupljači, depresori i sredstva za pjenjenje kako bi se poboljšala selektivnost flotacije rijetkih zemalja, posebno za niskokvalitetne i složene rude. To uključuje istraživanje novih molekularnih struktura i modificiranje postojećih reagensa.

• Smanjenje troškova: Visoka cijena nekih reagensa za obradu rijetkih zemalja, posebice hidroksamske kiseline i fosfonske kiseline, ograničavajući je faktor za njihovu široku upotrebu. Buduća bi se istraživanja trebala usredotočiti na sintezu pristupačnijih alternativa ili na poboljšanje učinkovitosti postojećih reagensa kako bi se smanjile potrebe za dozom.

• Održivost okoliša: Uz povećanje propisa diljem svijeta usmjerenih na smanjenje utjecaja rudarskih operacija na okoliš, razvoj ekološki održivih tehnologija obrade rijetkih zemalja postaje sve važniji. To uključuje smanjenje upotrebe štetnih kemikalija i smanjenje stvaranja otpada i onečišćenja.

Zaključno, prerada minerala rijetkih zemalja uvelike ovisi o upotrebi kemijskih reagensa, a stalna istraživanja su ključna za poboljšanje učinkovitosti, selektivnosti i održivosti ovih reagensa. Razvoj novih, ekološki prihvatljivijih reagensa bit će ključan za budućnost obogaćivanja rijetkih zemalja, jer globalna potražnja za ovim kritičnim mineralima nastavlja rasti.