Huidige onderzoeksstatus en vooruitzichten van reagentia voor de verwerking van zeldzame aardmetalen

Reagentia voor de verwerking van zeldzame aardmetalen: verzamelaars, depressanten, schuimers en uitloogmiddelen voor efficiënte en duurzame winning

Zeldzame aardmetalen (REE's) bezitten een scala aan uitzonderlijke fysieke en chemische eigenschappen, waardoor ze van cruciaal belang zijn in verschillende toepassingen, van elektronica tot militair gebruik. Ze worden erkend als essentiële mineralen door landen als China, de Verenigde Staten, Japan en Australië. Zeldzame aardmetalen zijn echter overvloedig in verscheidenheid, maar laag in kwaliteit en worden vaak nauw geassocieerd met vergelijkbare ganguemineralen. Hun verrijking is sterk afhankelijk van vooruitgang in reagentia voor de verwerking van mineralen.

Dit artikel is gericht op de efficiënte verwerking van zeldzame aardmetalen. Het vat de huidige stand van onderzoek en ontwikkeling samen van flotatiereagentia voor minerale zeldzame aardmetalenertsen, waaronder collectoren, depressanten , activatoren en schuimvormers , samen met hun flotatiemechanismen. De chemische verwerkingsreagentia voor ion-type zeldzame aardmetalenertsen, waaronder uitloogmiddelen en precipitatiemiddelen, worden ook besproken, inclusief hun onderzoeksstatus en uitloogmechanismen. Verder wordt de huidige stand van zaken met betrekking tot flotatiecollectoren voor zeldzame aardmetalen geëvalueerd en worden toekomstige onderzoeksrichtingen voor verwerkingsreagentia voor zeldzame aardmetalen geanalyseerd. Deze review is bedoeld als naslagwerk voor bedrijven en professionals die zich bezighouden met de verwerking van zeldzame aardmetalen en de ontwikkeling van reagentia.

0 Inleiding

Zeldzame aardmetalen (REE's) omvatten scandium, yttrium en alle 15 lanthaniden, wat in totaal 17 elementen oplevert. Deze elementen vertonen een reeks uitzonderlijke fysieke en chemische eigenschappen, waardoor ze van cruciaal belang zijn in verschillende civiele en militaire sectoren, waaronder de medische, energie- en defensie-industrie. Ze worden vaak aangeduid als "industriële vitaminen", "wonderelementen", "landbouwhormonen" en "oorlogsmetalen", erkend als kritieke mineralen door landen als de Verenigde Staten, China, Japan, Australië, Canada en de Europese Unie. Volgens de United States Geological Survey (USGS) bedragen de wereldwijde reserves van zeldzame aardmetalen (REO) in 2022 ongeveer 120 miljoen ton, voornamelijk geconcentreerd in China (36.7%), Vietnam (18.3%), Brazilië (17.5%), Rusland (17.5%), India (5.8%) en Australië (3.3%).

De grootste zeldzame aardenmijnen ter wereld zijn onder andere de Bayan Obo, Maoniuping en Ganzhou afzettingen in China, de Mountain Pass mijn in de VS, de Araxa en Minasu mijnen in Brazilië, de Strange Lake afzetting in Canada, de Mount Weld afzetting in Australië en de Zandkopsdrift afzetting in Zuid-Afrika. Daarnaast zijn de zuidelijke provincies van China, waaronder Jiangxi, Guangdong, Fujian en Yunnan, de thuisbasis van meer dan 170 hoogwaardige ion-adsorptie zeldzame aarden afzettingen, die dienen als de wereldwijde primaire bron van middelzware en zware zeldzame aarden.

Er zijn meer dan 250 soorten zeldzame aardmineralen geïdentificeerd, waarbij bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), monaziet ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), yttrialite (Y2FeBe(SiO4)2O2) en fergusoniet (YNbO4) goed zijn voor meer dan 95% van de totale op mineralen gebaseerde zeldzame aardertsen. Deze ertsen worden echter vaak geassocieerd met kwarts, fluoriet, bariet, veldspaat, calciet en andere silicaatganggesteentemineralen, wat resulteert in ertsen van lage kwaliteit die moeilijk te scheiden zijn. Als zodanig vereist de verrijking van zeldzame aardertsen vaak een combinatie van zwaartekrachtscheiding, magnetische scheiding en flotatie om ertsen van lage kwaliteit te upgraden naar concentraten van industriële smeltkwaliteit. Bij ionadsorptie van zeldzame aardenertsen worden zeldzame aardelementen als ionen geadsorbeerd op het oppervlak van het mineraal of in kristallagen. Hiervoor is een chemische verwerking nodig om de oxiden van de zeldzame aarden te extraheren.

Of het nu gaat om minerale of ionische zeldzame-aarde-ertsen, de toepassing van ertsbewerkingsmiddelen is cruciaal voor het bepalen van de productkwaliteit, het terugwinningspercentage van zeldzame aardmetalen , de productie-efficiëntie, de kosten en de milieubelasting.

Dit artikel richt zich op de efficiënte verrijking van zeldzame aardmetalen en biedt een gedetailleerd overzicht van de typen, mechanismen en onderzoeksvoortgang van flotatiereagentia (collectoren, schuimers, regulatoren) voor op mineralen gebaseerde zeldzame aardmetalen, evenals chemische verrijkingsreagentia (uitloogmiddelen, neerslagmiddelen) voor ionen-type zeldzame aardmetalen. Het presenteert ook toekomstige richtingen voor onderzoek en ontwikkeling in zeldzame aardmetalen verwerkingsreagentia, met als doel een referentie te bieden voor bedrijven en onderzoekers die zich bezighouden met de scheiding van zeldzame aardmetalen of de ontwikkeling van industriële reagentia.

1 Zeldzame aardflotatieverzamelaars

Collectors spelen een cruciale rol in zeldzame aarde flotatie door de oppervlakte hydrofobiciteit van doelmineralen te veranderen, waardoor ze gemakkelijker aan bellen kunnen hechten en hun flotatie-eigenschappen verbeteren. Gebaseerd op functionele groepen, kunnen collectors voor zeldzame aarde flotatie worden ingedeeld in hydroxaminezuren, vetzuren, fosfonzuren en andere reagentia.1.1 Hydroxaminezuurcollectoren

Hydroxaminezuurcollectoren, ontwikkeld in de jaren 1980, zijn de meest gebruikte reagentia bij zeldzame aardenflotatie. Hydroxaminezuren, ook bekend als oximen, bestaan ​​in twee isomere vormen: oxime (ketostructuur) en hydroxaminezuur (enolstructuur), waarbij oxime overheerst. Beide isomeren dissociëren om identieke anionen te vormen tijdens flotatie.

Veel voorkomende hydroxaminezuurcollectoren die worden gebruikt bij zeldzame aardenflotatie zijn onder meer C7-C9-alkylhydroxaminezuur, 2-hydroxy-3-naftohydroxaminezuur (H205), 1-hydroxy-2-naftohydroxaminezuur (H203), salicylhydroxaminezuur (L102), cycloalkylhydroxaminezuur, benzyloxaminezuur, octylmalonhydroxaminezuur (OMHA) en andere gemodificeerde of gemengde hydroxaminezuurproducten, zoals H316 (een gemodificeerde H205), P8 (voornamelijk hydroxynaftohydroxaminezuur), LF8# (98% hydroxynaftohydroxaminezuur) en collector 103 (salicylhydroxaminezuur). Hoewel hydroxaminezuren een goede selectiviteit voor zeldzame aarden vertonen, vereisen ze vaak verhitting tijdens flotatie, wat leidt tot hogere energiekosten, en hun synthese kan ook duur zijn.

1.2 Vetzuurverzamelaars

Vetzuurverzamelaars worden al sinds de jaren 1950 gebruikt bij zeldzame aardeflotatie, toen oliezuur succesvol werd toegepast op Mountain Pass in de Verenigde Staten. In China begonnen systematische studies naar het gebruik van oliezuur en geoxideerde paraffinezeep voor zeldzame aardeflotatie in de jaren 1960.

Vetzuurverzamelaars zijn afgeleid van natuurlijke plantaardige of dierlijke oliën, die doorgaans bestaan ​​uit een mengsel van C10-C20 verzadigde en onverzadigde carbonzuren of zouten. Veelvoorkomende reagentia zijn onder andere oliezuur, natriumoleaat, tallolie, geoxideerde paraffinezeep, Bacchus-fruitolie, ftalaten, nafteenzuur en geoxideerde petroleumderivaten. Vetzuurverzamelaars hebben echter een lagere selectiviteit voor zeldzame aardmineralen en vereisen vaak de toevoeging van depressanten en temperatuuraanpassingen om een ​​effectieve scheiding te bereiken.

Er wordt aangenomen dat de flotatie van zeldzame aardmineralen met behulp van vetzuren een combinatie is van fysieke adsorptie, chemische adsorptie en chemische oppervlaktereacties.

1.3 Fosfonzuurcollectoren

Fosfonzuur (—P=O) en fosfonaat (—O—P=O) collectoren vertonen sterkere flotatieprestaties voor metallische mineralen vergeleken met hydroxamic en vetzuurcollectoren. Fosfonzuurcollectoren hebben echter over het algemeen een lagere selectiviteit.

Momenteel gebruikte fosfonzuurcollectoren bij de flotatie van zeldzame aardmetalen zijn onder meer styreenfosfonzuur, p-tolueenfosfonzuur, benzylfosfonzuur, α-hydroxybenzylfosfonzuur en commerciële producten zoals P538 en Flotinor 1682.

1.4 Andere verzamelaars

Naast hydroxamzuren, vetzuren en fosfonzuren worden er verschillende nieuwe collectoren onderzocht om de flotatie-efficiëntie en selectiviteit van zeldzame aarden te verbeteren. Enkele hiervan zijn sulfonaten, thiofosfaten en quaternaire ammoniumzouten.

• Sulfonaten : Er is aangetoond dat sulfonaten een goede selectiviteit en prestatie leveren in flotatieprocessen, maar hun toepassing bij de flotatie van zeldzame aardmetalen bevindt zich nog in een vroeg stadium.

• Thiofosfaten : Deze collectoren worden vaak gebruikt bij de flotatie van sulfidehoudende mineralen, maar er wordt nog steeds onderzoek gedaan naar hun toepassing bij de flotatie van zeldzame aardmetalen.

• Quaternaire ammoniumzouten : Deze verbindingen zijn onderzocht op hun vermogen om niet-sulfidehoudende mineralen te laten floteren, en er is enig succes geboekt bij de flotatie van zeldzame aardmetalen. Ze werken door middel van elektrostatische aantrekking met negatief geladen mineraaloppervlakken.

Onderzoekers experimenteren voortdurend met nieuwe reagentia om de effectiviteit van flotatie van zeldzame aardmetalen te verbeteren. Ze richten zich daarbij op het verbeteren van de winningssnelheid en het verminderen van de milieu-impact van deze chemicaliën.

2 Depressanten voor zeldzame aardenflotatie

Depressanten zijn essentieel bij zeldzame aardmineralenflotatie voor het selectief remmen van ganguemineralen, waardoor de selectiviteit en opbrengst van de beoogde zeldzame aardmineralen wordt verbeterd. De primaire ganguemineralen die geassocieerd worden met zeldzame aardertsen, zoals kwarts, calciet en bariet, vertonen vaak vergelijkbaar flotatiegedrag, waardoor hun selectieve remming cruciaal is.

Veel voorkomende dempende middelen bij de flotatie van zeldzame aarden zijn onder meer waterglas (natriumsilicaat), natriumfluoride, tannines en zetmeel.

2.1 Natriumsilicaat (waterglas)

Natriumsilicaat, algemeen bekend als waterglas, is een van de meest gebruikte depressanten in zeldzame aardenflotatie. Het wordt gebruikt om silicaatmineralen zoals kwarts en veldspaat te remmen. Het mechanisme van de depressieve werking van natriumsilicaat wordt over het algemeen toegeschreven aan de vorming van een silicalaag op het oppervlak van de ganguemineralen, die adsorptie van de collector voorkomt.

Waterglas is een effectief, goedkoop depressant, maar de prestaties ervan kunnen worden beïnvloed door factoren zoals pH, ionenconcentratie en reagensdosering. Onderzoekers onderzoeken gemodificeerde silicaten en andere chemische additieven om de selectiviteit van waterglas te verbeteren.

2.2 Natriumfluoride

Natriumfluoride wordt gebruikt om calciet te deprimeren in zeldzame aarde flotatieprocessen. Het deprimerende effect is gebaseerd op de reactie tussen fluoride-ionen en calciumionen, waarbij een onoplosbare calciumfluoridefilm op het mineraaloppervlak wordt gevormd, wat adsorptie van de collector voorkomt.

Echter, natriumfluoride is een zeer giftige substantie en het gebruik ervan kan milieu- en veiligheidsproblemen opleveren. Daarom zijn onderzoekers actief op zoek naar veiligere alternatieven.

2.3 Tannines en zetmeel

Tannines en zetmeel zijn voorbeelden van organische depressanten die worden gebruikt bij zeldzame aardeflotatie. Tannines, afkomstig van plantaardige materialen, worden gebruikt om ganguemineralen zoals bariet en fluoriet te depresseren. Hun mechanisme omvat complexvorming met metaalionen op het mineraaloppervlak, waardoor de collectorhechting wordt verminderd.

Zetmeel wordt vaak gebruikt als depressant voor hematiet en andere ijzerhoudende mineralen bij de flotatie van zeldzame aardmineralen. De interactie tussen zetmeel en mineralen is doorgaans fysiek, waarbij de zetmeelmoleculen adsorberen aan het mineraaloppervlak, waardoor de collectorwerking wordt voorkomen.

2.4 Nieuwe depressiva

De ontwikkeling van nieuwe depressanten is een doorlopend onderzoeksgebied in zeldzame aardeflotatie. Deze nieuwe reagentia zijn gericht op het verbeteren van de selectiviteit en het verminderen van de milieu-impact van het flotatieproces. Voorbeelden van recente ontwikkelingen zijn gemodificeerde zetmelen, synthetische polymeren en biologisch afbreekbare organische depressanten.

3 schuimers voor zeldzame aardenflotatie

Frothers spelen een essentiële rol bij het creëren van stabiel schuim in flotatiecellen, waardoor zeldzame aardmineralen van ganguematerialen kunnen worden gescheiden. Frothers beïnvloeden de grootte van de bellen, de stabiliteit van het schuim en de flotatiekinetiek. De meest gebruikte frothers bij zeldzame aardflotatie zijn op alcohol en ether gebaseerde reagentia.

3.1 Op alcohol gebaseerde schuimers

Op alcohol gebaseerde schuimers, zoals methylisobutylcarbinol (MIBC) en pijnboomolie, worden veel gebruikt bij minerale flotatie, waaronder zeldzame aardeflotatie. Deze schuimers helpen kleine, stabiele bellen te genereren die de flotatie van fijne deeltjes verbeteren.

Op alcohol gebaseerde schuimers zijn relatief goedkoop en effectief, maar hun prestaties kunnen variëren afhankelijk van factoren zoals pH, minerale samenstelling en interacties met reagentia.

3.2 Ether-gebaseerde schuimers

Ether-gebaseerde schuimers, zoals polypropyleenglycolethers (bijv. DF-250), worden ook vaak gebruikt bij zeldzame aardeflotatie. Deze schuimers produceren doorgaans fijnere bubbels en stabielere schuimen vergeleken met op alcohol gebaseerde schuimers. Ether-gebaseerde schuimers kunnen echter duurder zijn en vereisen mogelijk een nauwkeurige doseringscontrole.

3.3 Nieuwe schuimers

Onderzoek naar nieuwe schuimers voor zeldzame aardeflotatie richt zich op het verbeteren van selectiviteit en schuimstabiliteit, terwijl de impact op het milieu wordt geminimaliseerd. Deze omvatten biologisch afbreekbare schuimers en schuimers met verbeterde resistentie tegen de aanwezigheid van oliën en andere verontreinigingen in de flotatieslurry.

4 Uitloogreagentia voor ionadsorptie van zeldzame aardenertsen

Ion-adsorptie zeldzame aarden ertsen zijn uniek omdat de zeldzame aarden elementen worden geadsorbeerd op het oppervlak van kleimineralen in plaats van opgesloten te zitten in minerale structuren. Deze ertsen worden doorgaans verwerkt met behulp van uitloging in plaats van flotatie. Uitlogingsmiddelen spelen een cruciale rol in dit proces door de zeldzame aarden ionen van de kleioppervlakken te desorberen.

4.1 Uitloging van ammoniumsulfaat

Ammoniumsulfaat is het meest gebruikte uitloogmiddel voor ion-adsorptie zeldzame aarden ertsen. De ammoniumionen in oplossing wisselen uit met de zeldzame aarden ionen op het oppervlak van de kleimineralen, waardoor ze in oplossing vrijkomen. Deze methode wordt veel gebruikt vanwege de relatief lage kosten en eenvoud.

Ammoniumsulfaatuitloging kan echter aanzienlijke milieuproblemen veroorzaken, met name in termen van ammoniumionvervuiling. Er worden inspanningen geleverd om milieuvriendelijkere alternatieven te ontwikkelen.

4.2 Uitloging van natriumchloride en magnesiumsulfaat

Natriumchloride en magnesiumsulfaat zijn onderzocht als alternatieven voor ammoniumsulfaat. Deze reagentia werken via vergelijkbare ionenuitwisselingsmechanismen, maar hebben het voordeel dat ze minder schadelijk zijn voor het milieu. Ze zijn echter over het algemeen minder effectief in termen van recovery rates, en er is meer onderzoek nodig om hun gebruik te optimaliseren.

4.3 Organische uitloogmiddelen

Organische uitloogmiddelen, zoals citroenzuur en EDTA, worden onderzocht als milieuvriendelijke alternatieven voor conventionele anorganische uitloogreagentia. Deze organische verbindingen kunnen zeldzame aardionen effectief cheleren, waardoor ze gemakkelijker uit het erts te extraheren zijn. De kosten van deze reagentia vormen echter een beperkende factor voor hun brede acceptatie.

5 Precipitatiemiddelen voor ion-adsorptie van zeldzame aardenertsen

Zodra zeldzame aarde-ionen in oplossing zijn uitgeloogd, moeten ze worden neergeslagen en teruggewonnen. Neerslagmiddelen worden gebruikt om zeldzame aarde-verbindingen te vormen die uit de uitloogoplossing kunnen worden gescheiden.

5.1 Ammoniumbicarbonaat

Ammoniumbicarbonaat wordt vaak gebruikt om zeldzame aarde-ionen uit loogoplossingen te laten neerslaan als zeldzame aarde-carbonaten. Dit reagens is effectief en relatief goedkoop, maar het kan grote hoeveelheden ammoniumhoudend afvalwater produceren, wat milieuproblemen met zich meebrengt.

5.2 Oxaalzuur

Oxaalzuur wordt veel gebruikt om zeldzame aarde-elementen neer te slaan als zeldzame aarde-oxalaten, die vervolgens kunnen worden gecalcineerd om zeldzame aarde-oxiden te produceren. Oxaalzuur is zeer effectief, maar kan duurder zijn dan ammoniumbicarbonaat. Bovendien vereist de verwerking van oxaalzuur zorgvuldige veiligheidsmaatregelen vanwege de toxiciteit ervan.

5.3 Nieuwe neerslagmiddelen

Er wordt onderzoek gedaan om selectievere en milieuvriendelijkere precipiterende middelen te ontwikkelen voor het terugwinnen van zeldzame aarden. Deze omvatten organische zuren, biologisch afbreekbare reagentia en ionenuitwisselingsharsen.

6 Toekomstige richtingen en vooruitzichten

De toekomst van zeldzame aardmineraalverwerkingsreagentia ligt in de ontwikkeling van selectievere, efficiëntere en milieuvriendelijkere reagentia. Belangrijke gebieden voor toekomstig onderzoek zijn:

• Ontwikkeling van groene reagentia : De milieu-impact van flotatie- en uitloogreagentia is een grote zorg, met name in de context van de verwerking van zeldzame aardmetalen. Er is een groeiende behoefte aan de ontwikkeling van biologisch afbreekbare, niet-giftige reagentia die traditionele chemicaliën zoals ammoniumsulfaat en oxaalzuur kunnen vervangen.

• Verbetering van de selectiviteit : Nieuwe collectoren, depressiva en schuimvormers zijn nodig om de selectiviteit van de flotatie van zeldzame aardmetalen te verbeteren, met name voor laagwaardige en complexe ertsen. Dit omvat het onderzoeken van nieuwe moleculaire structuren en het aanpassen van bestaande reagentia.

• Kostenreductie : De hoge kosten van sommige reagentia voor de verwerking van zeldzame aardmetalen, met name hydroxamzuren en fosfonzuren, vormen een beperkende factor voor hun wijdverbreide toepassing. Toekomstig onderzoek zou zich moeten richten op de synthese van meer betaalbare alternatieven of op het verbeteren van de efficiëntie van bestaande reagentia om de benodigde dosering te verlagen.

• Milieuduurzaamheid : Door de toenemende regelgeving wereldwijd, gericht op het verminderen van de milieubelasting van mijnbouwactiviteiten, wordt de ontwikkeling van milieuvriendelijke verwerkingstechnologieën voor zeldzame aardmetalen steeds belangrijker. Dit omvat het minimaliseren van het gebruik van schadelijke chemicaliën en het verminderen van afval en vervuiling.

Concluderend is de verwerking van zeldzame aardmetalen sterk afhankelijk van het gebruik van chemische reagentia, en doorlopend onderzoek is essentieel om de efficiëntie, selectiviteit en duurzaamheid van deze reagentia te verbeteren. De ontwikkeling van nieuwe, groenere reagentia zal cruciaal zijn voor de toekomst van de verrijking van zeldzame aardmetalen, aangezien de wereldwijde vraag naar deze kritieke mineralen blijft stijgen.