Процесс очистки сточных вод при извлечении золота цианидом

В настоящее время метод цианидной экстракции золота является одним из основных зрелых процессов золотодобычи в Китае. Он использует раствор цианида для извлечения золота из руды, отличаясь высокой степенью извлечения, хорошей адаптивностью к свойствам руды и возможностью производства золота на месте. С момента первого применения раствора цианида для выщелачивания золота из руды в 1887 году этот метод широко применяется и по сей день. Однако цианидная экстракция золота генерирует большое количество токсичных и вредных веществ, представляя огромную угрозу для окружающей среды и человека. Поэтому для уменьшения вреда необходимо изучать методы очистки сточных вод, образующихся при цианидной экстракции золота. Многие исследователи обобщили методы очистки, химические принципы и тенденции развития цианидсодержащих сточных вод, но большинство из них рассматривают лишь один или два метода. Поэтому в данной статье проводится подробный анализ различных методов очистки сточных вод, образующихся при цианидной экстракции золота, применяемых в настоящее время в промышленности, сравниваются преимущества, недостатки и сценарии применения каждого метода, что имеет определенное значение для аналогичных применений в реальном производстве.

I. Источники и опасности цианирования сточных вод при добыче золота

Основной принцип цианидной экстракции золота заключается в том, что в аэробной среде цианид натрия реагирует с золотом, образуя комплексы золота, которые затем растворяются. После этого золото может быть извлечено путем обогащения с помощью адсорбции на активированном угле или путем замещения цинковым порошком из цианида золота. Одновременно с этим другие тяжелые металлы, такие как серебро, медь и цинк, также образуют комплексы и растворяются.

Используемые в реакции цианиды и образующиеся комплексы являются токсичными и вредными веществами. Цианид натрия легко гидролизуется и относится к высокотоксичным веществам 1-го класса, с летальной дозой 0.10 г. При попадании цианидов в водоемы они крайне вредны для обитающих в воде организмов и представляют огромную угрозу для человека и окружающей среды. Поэтому очистка сточных вод, полученных в результате цианидной экстракции золота, имеет большое значение.

II. Основные методы очистки сточных вод цианирования при добыче золота

Метод щелочного хлорирования

Метод щелочного хлорирования в настоящее время является одним из наиболее часто используемых методов очистки цианидсодержащих сточных вод от цианидной золотодобычи. Он в основном использует окислители на основе хлора для окисления цианидов в сточных водах в щелочных условиях, превращая их в нетоксичные вещества. Процесс разрушения цианидов щелочным хлорированием делится на два этапа:

Первая стадия — окисление цианида до цианата, что называется стадией «неполного окисления». CN⁻ реагирует с OCl⁻, образуя сначала CNCl, а затем гидролизуется до CNO⁻. Следует отметить, что CNCl очень летуч и токсичен в кислых условиях. Поэтому во время работы необходимо строго контролировать значение pH, чтобы оно находилось в щелочном состоянии.

Вторая стадия заключается в дальнейшем окислении цианата до углекислого газа и азота, что называется стадией «полного окисления». В процессе разрушения цианида значение pH оказывает большое влияние на реакцию окисления. Значение pH окисления первой стадии должно контролироваться на уровне 10 - 11, а время реакции составляет 10 - 15 минут. Значение pH окисления второй стадии должно контролироваться на уровне 6.5 - 7.0, а время реакции составляет 10 - 15 минут.

На одном руднике используется метод щелочного хлорирования для обработки супернатанта хвостового шлама цианида (с содержанием цианида 200 мг/л) и просачивающейся воды из отстойника (с содержанием цианида 5 мг/л). Значение pH контролируется на уровне 10 - 11, а отбеливающий порошок добавляется в соотношении, в 35 - 40 раз превышающем содержание цианида, для смешивания и перемешивания. После осаждения в загустителе общее содержание цианида может быть снижено до 0.1 мг/л.

Метод щелочного хлорирования является наиболее часто используемым методом для очистки сточных вод, содержащих цианид, а отбеливающий порошок является наиболее часто используемым окислителем на основе хлора. Этот метод подходит для очистки сточных вод цианида при извлечении золота с высокой или низкой концентрацией. Он также может удалять тиоцианат и цианидсодержащие комплексы (за исключением комплексов ферроцианида). Лекарство широко доступно, образующиеся отходы легко фильтруются, а операция проста. Однако рабочая среда относительно суровая при использовании отбеливающего порошка для очистки сточных вод. Теперь некоторые предприятия вместо этого используют отбеливающую жидкость или диоксид хлора, что в некоторой степени улучшает рабочую среду. Но в процессе реакции образуются токсичные газы, и он имеет относительно большую коррозионную активность по отношению к оборудованию. Стоимость лекарства и стоимость обслуживания относительно высоки.

Метод комплексообразования солей железа

Метод комплексообразования солей железа представляет собой метод очистки сточных вод цианидной золотодобычи, который появился в последние годы. Контролируя значение pH реакции на уровне 7 - 8, ионы железа реагируют со свободным цианидом и некоторыми цианидными комплексами в сточных водах цианидной золотодобычи с образованием осадков.

Эксперименты показали, что обычно добавление только сульфата железа для очистки цианидных сточных вод золотодобычи не может привести сточные воды к стандартам сброса. Поэтому для глубокого удаления цианида в очищенные сточные воды необходимо добавлять общий окислитель. Пока условия хорошо контролируются, окислитель можно добавлять напрямую для очистки без отделения осадка, и также можно достичь стандарта сброса. Это имеет положительное значение по сравнению с традиционным методом сначала разделения, а затем очистки.

Некий золотоплавильный завод использует метод сульфида натрия - сульфата железа для очистки жидкости с низким содержанием цианида. Содержание цианида в притоке составляет 2500 мг/л. После очистки содержание цианида в сточных водах составляет менее 20 мг/л, а степень удаления составляет 99.2%, что показывает замечательные результаты. Последующая глубокая очистка использует метод метабисульфита натрия - воздух для снижения общего содержания цианида до менее 0.4 мг/л.

Метод комплексообразования солей железа является новым методом очистки, в основном используемым для очистки сточных вод с высокой концентрацией цианида. Его процесс прост, единовременные инвестиции невелики, он прост в эксплуатации, лекарственное средство (в основном сульфат железа) широко доступно, недорого и просто в использовании. Однако, поскольку раствор сульфата железа является кислым, при смешивании с цианидными сточными водами золотодобычи местная территория становится кислой, и существует вероятность образования цианистого водорода. Более того, он не может удалить тиоцианат, и очищенные сточные воды по-прежнему нуждаются в глубокой очистке для соответствия стандартам сброса.

Метабисульфит натрия - Воздушный метод

Метод метабисульфита натрия - воздуха разработан на основе метода диоксида серы - воздуха. Он в основном использует синергетический эффект метабисульфита натрия и воздуха на цианиды в сточных водах в определенном диапазоне pH, с каталитическим эффектом ионов меди, для окисления CN⁻ до CNO⁻.

Если содержание цианида в цианидсодержащих сточных водах высокое, сначала можно провести предварительную очистку, чтобы снизить общую концентрацию цианида до менее 100 мг/л. Затем добавляют метабисульфит натрия и сульфат меди, вводят достаточное количество воздуха и контролируют значение pH (обычно 7–8), чтобы цианид окислялся до цианата, который затем гидролизуется с образованием ионов бикарбоната и аммиака.

Метод метабисульфита натрия - воздух подходит для очистки сточных вод с низкой концентрацией цианида при извлечении золота. Дозировка лекарства мала, трудоемкость низкая, но первоначальные инвестиции относительно велики, и необходимо добавить такое оборудование, как воздуходувки. Требования к показателям процесса относительно строгие, и контроль значения pH очень важен. Также необходимо добавлять сульфат меди в качестве катализатора. Время реакции длительное. Если обработка не будет проведена надлежащим образом, будет образовываться большое количество ионов аммония, а образовавшийся шлак будет трудно отфильтровать. На месте образуется небольшое количество газообразного аммиака, и он не оказывает никакого влияния на удаление тиоцианидов.

Метод окисления перекисью водорода

Метод окисления перекисью водорода заключается в окислении цианидов до CNO⁻ при нормальной температуре, щелочных (pH = 10 - 11) условиях, с Cu²⁺ в качестве катализатора, а затем гидролизе их в нетоксичные вещества. Комплексные цианиды (комплексы Cu, Zn, Pb, Ni, Cd) также диссоциируют из-за разрушения цианидов в них. Ионы ферроцианида и другие ионы тяжелых металлов образуют комплексные соли ферроцианида и удаляются. Наконец, общая концентрация цианида в очищенных сточных водах может быть снижена до менее 0.5 мг/л.

Этот метод подходит для очистки сточных вод с низкой концентрацией цианида. Оборудование для очистки перекисью водорода простое и легко поддается автоматическому управлению. Однако образующийся цианат должен оставаться в течение определенного периода времени для разложения на CO₂ и NH₃. Недостатки заключаются в том, что использование меди в качестве катализатора может привести к тому, что содержание меди в сбрасываемой воде превысит стандарт, стоимость сырья относительно высока, тиоцианиды не могут быть окислены, и образуются ионы аммония. Фактически, сточные воды все еще имеют определенную токсичность. Более того, поскольку перекись водорода является окислителем, она обладает большой коррозионной активностью, и существуют определенные трудности и опасности при транспортировке и использовании.

Метод подкисления

При использовании метода подкисления для очистки жидкости с низким содержанием цианида механизм реакции относительно сложен и включает в себя три основных процесса: процесс подкисления сточных вод, содержащих цианид, процесс отгонки и абсорбции газа HCN и процесс нейтрализации отогнанной жидкости.

(1) Реакция подкисления: Жидкость с низким содержанием цианида подкисляется и очищается кислотой. Комплексные цианиды в жидкости с низким содержанием цианида образуют нерастворимые осадки, такие как CuCN, CuSCN и Zn₂Fe(CN)₆, и удаляются, и в то же время образуется цианистый водород.

(2) Реакция испарения и абсорбции: плохая жидкость предварительно нагревается до примерно 30℃ перед подкислением. Поскольку точка кипения HCN составляет всего 26.5℃, он чрезвычайно летуч. Поэтому в качестве оборудования для массообмена для контакта двухфазной системы газ-жидкость в методе подкисления используется насадочная башня, что позволяет легко добиться отпарки и абсорбции HCN.

(3) Реакция нейтрализации: для нейтрализации остаточной жидкости, очищенной кислотой, используется известь или жидкий щелочной раствор. Остаточные молекулы HCN в растворе преобразуются в форму CN⁻. Метод подкисления позволяет извлекать цианид натрия из цианидсодержащих сточных вод и осуществлять рекуперацию ресурсов. Однако он предъявляет высокие требования к герметизации оборудования, требует относительно больших первоначальных инвестиций, высокого уровня квалификации операторов и сложен в обслуживании. Также существуют определенные риски для безопасности. Сточные воды, образующиеся после рекуперации, все еще нуждаются в глубокой очистке для соответствия стандартам сброса.

Метод электролиза

Метод электролиза использует электрохимические окислительно-восстановительные реакции для разрушения цианидов в сточных водах. Во время ионного электролиза цианиды теряют электроны на аноде и окисляются до цианата, карбоната, азота или аммония. Цианат далее окисляется до CO₂ и H₂O. Основные реакции:

CN⁻ + 2OH⁻ - 2e → CNO⁻ + H₂O (24)

2CN⁻ + 4OH⁻ - 6e → 2CO₂ + N₂ + 2H₂O (25)

Эксперименты по электролизу с использованием самодельного электродного стержня на основе диоксида свинца на керамической основе и катодной пластины из нержавеющей стали доказали, что при использовании метода электролиза для очистки сточных вод, содержащих цианид, после 2 часов электролиза концентрация CN⁻ может быть снижена с 385 мг/л до 58 мг/л, а концентрация Cu²⁺ может быть снижена с 450 мг/л до 48 мг/л. Кроме того, на золотоизвлекательном заводе Хунань Чжуннань используется электрохимический метод для очистки сточных вод, содержащих цианид золота, что может снизить общее содержание цианида с 4 г/л до 0.8 г/л. Отличие от вышеизложенного заключается в том, что и анодные, и катодные пластины изготовлены из железных пластин. В процессе работы потребляется не только электроэнергия, но и железные пластины.

Метод электролиза в основном используется для очистки сточных вод с высокой концентрацией цианида. Оборудование занимает небольшую площадь, процесс прост и удобен в управлении, но потребляет большое количество электроэнергии, а эксплуатационные расходы выше, чем у метода щелочного хлорирования. Скорость удаления цианида средняя, ​​и он не оказывает влияния на удаление цианидных комплексов.

В настоящее время среди методов очистки сточных вод цианистого золота широко используются метод щелочного хлорирования, метод подкисления и метод метабисульфита натрия - воздуха. Метод электролиза и метод комплексообразования солей железа являются новыми методами, которые успешно применяются в промышленной очистке. Метод окисления перекисью водорода в основном является методом экстренной очистки. Существует много других методов очистки сточных вод цианистого золота, таких как метод естественной очистки, биологический метод, метод мембранного разделения, метод ионного обмена и т. д. Однако, как промышленные приложения, все они имеют определенные ограничения и по-прежнему нуждаются в постоянном совершенствовании.