氰化镀铜废水中铜的回收方法研究

1. 引言

建立环境友好型、资源节约型的电镀模式是当前电镀行业可持续发展的两大主题。在世界有色金属资源日益短缺、电镀金属材料成本不断上涨的背景下，采用资源节约型电镀技术备受关注。中国电镀企业发展历史较短，发展初期资金短缺、技术落后，多数小型电镀厂对电镀废水中金属材料的回收缺乏认识，更谈不上回收方法的研究。对于 氰化物 镀铜及铜合金电镀废水中，二价铜经氰化破除后形成的沉淀物颗粒细小，沉淀分离困难，成本较高，因此迫切研究新的回收工艺。

2. 方法原理

2.1 氰化镀铜及铜合金废水处理

在传统的次氯酸钠破氰工艺中，需要将含氰废水的pH值调节至11-12，通常通过添加氢氧化钠来实现。在破氰过程中，氰化物转化为氯。 碳 二氧化硫和氮气以及一价铜离子被氧化成二价铜离子，二价铜离子随后形成悬浮在废水中的碱式碳酸铜细颗粒。自然沉淀需要一天以上的时间，仍无法完全沉淀。需要大量的助凝剂和絮凝剂才能实现完全沉淀和分离。过去，在铜无法回收的情况下，氰化物破除后的废水与综合含酸废水混合，采用石灰法处理。碱式碳酸铜吸附在综合废水中的沉淀物上，最终沉淀分离。

新型破氰工艺是加入石灰调节pH值，破氰过程中产生的二氧化碳与氧化钙发生反应生成碳酸钙，同时碱式碳酸铜与碳酸钙共沉淀，生成大颗粒沉淀物。

2.2 其他含铜废水处理

酸性光亮镀铜废水中二价铜离子与石灰反应生成氢氧化铜，硫酸与石灰反应生成硫酸钙和水。焦磷酸盐镀铜废水中焦磷酸根与铜离子以络合物形式存在，经石灰处理后，焦磷酸根与氧化钙反应生成焦磷酸钙沉淀，铜离子与氧化钙反应生成氢氧化铜。

3. 恢复过程

3.1 含铜废水成分

含铜废水包括氰化物镀铜废水、铜锌合金废水、铜锡合金废水、酸性光亮镀铜废水、焦磷酸铜电镀废水等几种。氰化物镀铜废水、铜锌合金废水、铜锡合金废水进入含氰化物废水调节池，酸性光亮镀铜废水、焦磷酸铜电镀废水进入含铜废水调节池。氰化物镀铜废水和铜合金废水中含有络合剂，如： 氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸铵等与铜离子形成络合物，焦磷酸铜电镀废水中含有焦磷酸铜络合物，氰化物镀铜及铜合金废水约占含铜废水总量的90%，酸性光亮镀铜废水和焦磷酸铜电镀废水约占10%。

3.2 铜配合物的氧化过程

回收铜前需将电镀废水中的铜络合物破除，将Cu⁺离子氧化成Cu²⁺离子。采用次氯酸钠溶液和双氧水联合方法，破除氰化物和酒石酸钾钠等络合剂。破氰罐共设三座，含氰废水和含铜废水泵入一级破氰罐，加入石灰乳调节pH为11～12，石灰乳加入量由pH控制系统调节，同时加入次氯酸钠溶液破除氰化物。在二级破氰罐中加入双氧水，继续破除氰化物并氧化酒石酸钾钠等络合剂。由于反应速度较慢，增设三级破氰罐。在第三级破氰池中，根据化学分析数据和经验检查氰化物及酒石酸钾钠等络合剂的去除情况。随着氧化反应的完成，废水中的Cu⁺全部转化为CuXNUMX⁺，并生成碱式碳酸铜和氢氧化铜沉淀。在此过程中，焦磷酸铜电镀废水与石灰发生反应后，铜与焦磷酸根形成的络合物被破坏，生成氢氧化铜。分析数据表明，此工艺可使废水达到排放标准。投加石灰调节pH值，沉淀铜离子，降低了处理成本，石灰还起到助凝剂的作用，使焦磷酸根完全沉淀。

3.3 铜回收

上述过程中，电镀废水中的铜离子被转化成碱式碳酸铜沉淀，如果石灰的加入量较大，铜离子也会被转化成氢氧化铜沉淀。由于焦磷酸铜电镀废水中的焦磷酸根需要用石灰来沉淀，因此加入的石灰量不能太少。石灰成本很低，在处理过程中可以适当过量加入。

含氰含铜废水经三级破氰池处理后，自流进入絮凝池。絮凝池中加入焦亚硫酸钠，减少过量的过氧化氢，加入聚丙烯酰胺絮凝剂，使沉淀颗粒长大。若絮凝池中不加入焦亚硫酸钠，破氰后残留的过氧化氢分解产生氧气，吸附在沉淀颗粒表面，使沉淀物上浮。焦亚硫酸钠的加入量以沉淀物不上浮为宜，适当过量即可。

废水经絮凝池后流入斜管沉淀池，沉淀物与水分离后进入沉淀浓缩池，再经压滤机过滤，滤饼回收，滤液回流至调节池，回收的含铜滤饼由专业公司收购，送至专业厂家生产硫酸铜或也可用于生产电解铜。

4。 优点

四个电镀车间均产生含铜废水，分析监测数据显示，废水中铜的平均质量浓度 氰化物镀铜废水 为345mg/L，即每吨废水含铜0.345kg，每月氰化物镀铜废水总量约4600t，含铜1587kg，加上其他含铜废水中的铜，每月可回收铜约1700kg，公司每月出售含铜污泥的收入为30.000-40.000万元。公司从电镀废水中回收铜，避免了金属铜的无效消耗，不仅降低了电镀成本，而且减少了电镀污泥对环境的二次污染，取得了良好的经济效益和社会效益。

5. 结论

电镀行业是高污染行业，在目前我国电镀废水处理工艺和技术较为落后的情况下，积极研究电镀废水中有色金属的回收方法，对于建立资源节约型、环境友好的电镀模式、保持电镀行业可持续发展具有重要意义。本文研究的利用石灰处理氰化物镀铜等含铜废水回收铜的方法在实际应用中已显示出良好的效果，为电镀行业绿色发展提供了一条可行途径。