Methoden und Verfahren zur Entfernung von Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen

1. Einleitung

In der Metallurgie, insbesondere bei der Goldgewinnung und der Aufbereitung von Sulfiderzen, stellt das Vorhandensein von Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen eine erhebliche Herausforderung dar. Cyanid wird aufgrund seiner Fähigkeit, Komplexe mit Gold zu bilden und so dessen Auflösung zu erleichtern, häufig im Cyanidlaugungsverfahren zur Goldgewinnung eingesetzt. Nach dem Laugungsprozess führt das auf der Oberfläche der Sulfiderze verbleibende Cyanid in den Rückständen jedoch nicht nur zu Umweltverschmutzung, sondern behindert auch die nachfolgende Aufbereitung der Sulfidminerale und reduziert somit die Gesamtausbeute an wertvollen Metallen. Daher ist die Entwicklung effektiver Methoden zur Entfernung von Cyanid von der Oberfläche von Sulfiderzen entscheidend für eine nachhaltige Mineralverarbeitung und den Umweltschutz.

2. Bestehende Probleme mit Cyanid auf Sulfiderzoberflächen

2.1 Umweltauswirkungen

Cyanid ist eine hochgiftige Substanz. Wenn Sulfiderze mit oberflächlich adsorbiertem Cyanid in die Umwelt gelangen, kann Cyanid allmählich austreten und Boden, Wasserquellen und Luft verunreinigen. Selbst in geringen Konzentrationen kann Cyanid für Wasserorganismen, Pflanzen und die menschliche Gesundheit extrem schädlich sein. Beispielsweise ist in einigen Bergbaugebieten, in denen cyanidhaltige Rückstände unsachgemäß entsorgt wurden, in nahegelegenen Gewässern ein deutlicher Rückgang des gelösten Sauerstoffgehalts zu verzeichnen, was zum Tod von Fischen und anderen Wasserlebewesen führte.

2.2 Hemmung der Sulfidmineralaufbereitung

Das an der Oberfläche von Sulfiderzen wie Pyrit, Chalkopyrit und Sphalerit adsorbierte Cyanid kann einen Passivierungsfilm auf der Mineraloberfläche bilden. Dieser Film verringert die Reaktivität der Sulfidmineralien bei der nachfolgenden Flotation oder anderen Aufbereitungsprozessen. Beispielsweise kann bei der Flotation kupferhaltiger Sulfiderze das Vorhandensein von Cyanid auf der Oberfläche von Chalkopyrit dessen Wechselwirkung mit Kollektoren schwächen. Dies erschwert die effektive Trennung von Kupfermineralien von Gangmineralien und verringert dadurch die Qualität und Ausbeute der Kupferkonzentrate.

3. Methoden zur Entfernung von Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen

3.1 Säureaktivierungsmethode

3.1.1 Prinzip

Bei der Säureaktivierung werden hauptsächlich Säuren wie Schwefelsäure oder Oxalsäure eingesetzt, um mit den cyanidhaltigen Verbindungen auf der Oberfläche von Sulfiderzen zu reagieren. Die Zugabe einer Säure führt zur Zersetzung von Cyanid-Metall-Komplexen. Dabei entsteht Blausäuregas. In einem gut konzipierten Verfahren kann diese flüchtige Blausäure jedoch durch geeignete Absorptionssysteme zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

3.1.2 Prozessschritte

1. Erzpulpenaufbereitung : Zunächst werden die Sulfiderzrückstände mit oberflächenadsorbiertem Cyanid in Wasser zu einer homogenen Erzpulpe vermischt. Das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis der Erzpulpe wird üblicherweise anhand der Erzeigenschaften und der spezifischen Prozessanforderungen angepasst und liegt in der Regel im Bereich von 1:2 bis 1:5.

2. Säurezugabe : Schwefelsäure oder Oxalsäure wird unter ständigem Rühren langsam zur Erzpulpe gegeben. Die Säuremenge muss sorgfältig an den Cyanidgehalt der Erzpulpe angepasst werden. Üblicherweise wird der pH-Wert der Erzpulpe auf 2–4 eingestellt und während der Zugabe kontinuierlich mit einem pH-Meter überwacht.

3. Reaktion und Gasbehandlung : Nach Zugabe der Säure lässt man die Reaktion etwa 1–3 Stunden ablaufen. Dabei entsteht Cyanwasserstoffgas. Um eine Umweltbelastung durch dieses Gas zu verhindern, wird eine Gassammel- und -behandlungsanlage installiert. Das entstehende Cyanwasserstoffgas wird in einen Absorptionsturm geleitet, der mit einer alkalischen Lösung, beispielsweise Natriumhydroxidlösung, gefüllt ist. Hier reagiert der Cyanwasserstoff mit dem Natriumhydroxid, und die gewonnene Natriumcyanidlösung kann, sofern ihre Qualität den Anforderungen entspricht, dem Cyanidierungsprozess wieder zugeführt werden.

3.1.3 Vorteile und Nachteile

• Vorteile : Dieses Verfahren ist sowohl vom Prinzip als auch von der Durchführung her relativ einfach. Es kann cyanidhaltige Verbindungen auf der Oberfläche von Sulfiderzen effektiv aufspalten und hat das Potenzial, Cyanid zu recyceln, wodurch die Gesamtkosten des Cyanideinsatzes im Bergbauprozess gesenkt werden.

• Nachteile : Es bestehen erhebliche Sicherheitsrisiken. Cyanwasserstoffgas ist hochgiftig, und jegliche Leckage während der Reaktion kann schwerwiegende Schäden für die Bediener und die Umwelt verursachen. Zudem sind die in diesem Verfahren verwendeten Säuren korrosiv und können Anlagen und Rohrleitungen beschädigen, was die Wartungskosten erhöht und die Lebensdauer der Anlagen verkürzt.

3.2 Oxidationsmittelaktivierungsmethode

3.2.1 Prinzip

Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Ozon werden eingesetzt, um das Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen zu oxidieren. Diese Oxidationsmittel spalten die chemischen Bindungen der Cyanidverbindungen und wandeln das Cyanid in relativ ungiftige Substanzen wie Stickstoffgas und Carbonate um.

3.2.2 Prozessschritte

1. Erzpulpenaufbereitung : Ähnlich wie bei der Säureaktivierungsmethode werden die Sulfiderzrückstände zu einer Erzpulpe mit einem geeigneten Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis aufbereitet.

2. Oxidationsmittelzugabe : Geben Sie das gewählte Oxidationsmittel zur Erzpulpe. Die zugegebene Menge hängt vom Cyanidgehalt der Erzpulpe und dem Oxidationspotenzial des Oxidationsmittels ab. Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid beträgt die Dosierung beispielsweise in der Regel 1–5 kg pro Tonne Erzpulpe, während Kaliumpermanganat üblicherweise mit 0.5–2 kg pro Tonne Erzpulpe zugegeben wird. Die Zugabe sollte langsam und unter ständigem Rühren erfolgen, um eine gleichmäßige Durchmischung zu gewährleisten.

3. Reaktion und Überwachung : Das Oxidationsmittel wird 2–4 Stunden lang mit dem Cyanid in der Erzpulpe reagieren gelassen. Während der Reaktion werden das Redoxpotential und der Cyanidgehalt in der Erzpulpe überwacht. Der Wert des Redoxpotentials gibt Aufschluss über den Fortschritt der Oxidationsreaktion. Sobald sich der Wert stabilisiert hat und der Cyanidgehalt in der Erzpulpe den geforderten Grenzwert (üblicherweise unter 0.5 mg/l) erreicht, gilt die Reaktion als abgeschlossen.

3.2.3 Vorteile und Nachteile

• Vorteile : Im Gegensatz zur Säureaktivierung entstehen bei diesem Verfahren keine giftigen und flüchtigen Gase, wodurch es umweltschonender ist. Es oxidiert und zersetzt Cyanid effektiv und entfernt es so von der Oberfläche von Sulfiderzen. Zudem sind die Reaktionsprodukte relativ umweltfreundlich.

• Nachteile : Die Kosten für Oxidationsmittel sind relativ hoch, insbesondere für starke Oxidationsmittel wie Ozon, was die Verarbeitungskosten von Sulfiderzen erhöht. Zudem wird die Oxidationsreaktion leicht durch Faktoren wie den pH-Wert der Erzpulpe, die Temperatur und das Vorhandensein anderer Verunreinigungen beeinflusst, weshalb eine strenge Kontrolle der Reaktionsbedingungen erforderlich ist.

3.3 Kupfersalzmethode

3.3.1 Prinzip

Kupfersalze wie Kupfersulfat werden dem Sulfiderzbrei mit oberflächenadsorbiertem Cyanid zugesetzt. Die Kupferionen reagieren mit Cyanid und bilden unlösliche Kupfer-Cyanid-Komplexe. Diese Komplexe können anschließend durch Fest-Flüssig-Trennverfahren vom Erzbrei abgetrennt werden, wodurch das Cyanid entfernt wird.

3.3.2 Prozessschritte

1. Erzpulpenaufbereitung : Die Sulfiderzrückstände werden zu einer Erzpulpe mit einem geeigneten Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis verarbeitet.

2. Kupfersulfatzugabe : Geben Sie eine geeignete Menge Kupfersulfat zur Erzpulpe. Die zugegebene Menge richtet sich nach dem Cyanidgehalt der Erzpulpe, üblicherweise mit einem molaren Verhältnis von Kupferionen zu Cyanidionen von 1–2:1. Kupfersulfat wird in der Regel als wässrige Lösung zugegeben. Der Zugabevorgang sollte unter ständigem Rühren erfolgen, um eine gleichmäßige Verteilung der Kupferionen in der Erzpulpe zu gewährleisten.

3. Reaktion und Fest-Flüssig-Trennung : Nach Zugabe des Kupfersalzes lässt man die Reaktion 1–2 Stunden ablaufen. Anschließend wird die Erzpulpe mittels Filtration oder Sedimentation in Fest-Flüssig-Fraktionen getrennt. Der abgetrennte Feststoff enthält Kupfercyanid-Präzipitate und Sulfidmineralien, während die abgetrennte Flüssigkeit weiter aufbereitet werden kann, um die Einleitungsnormen zu erfüllen, oder für andere Zwecke wiederverwendet werden kann.

3.3.3 Vorteile und Nachteile

• Vorteile : Mit diesem Verfahren lässt sich Cyanid durch die Bildung unlöslicher Niederschläge effektiv von der Oberfläche von Sulfiderzen entfernen. Das Verfahren ist relativ einfach, und Kupfersulfat ist ein gängiges und kostengünstiges Reagenz, was wirtschaftliche Vorteile bietet.

• Nachteile : Die Zugabe von Kupfersalzen kann Kupferverunreinigungen in die Erzpulpe einbringen, was die nachfolgende Aufbereitung von Sulfidmineralien beeinträchtigen kann. Beispielsweise kann bei der Flotation von Blei-Zink-Sulfiderzen ein Überschuss an Kupferionen Sphalerit aktivieren und so die Trennung von Blei- und Zinkmineralien behindern. Darüber hinaus müssen die abgeschiedenen Kupfercyanid-Präzipitate ordnungsgemäß entsorgt werden, um eine Sekundärverschmutzung zu vermeiden.

3.4 Neue Methode der zusammengesetzten Reagenzien

3.4.1 Prinzip

Zum Einsatz kommen neu entwickelte Verbundreagenzien, beispielsweise eine Kombination aus Polysulfiden und Natriummetabisulfit. Die Polysulfide reagieren mit den schwefelhaltigen Komponenten der cyanidhaltigen Verbindungen auf der Oberfläche von Sulfiderzen, während Natriummetabisulfit das Redoxpotential des Systems reguliert und die Zersetzung des Cyanids fördert, wodurch dessen Entfernung erleichtert wird.

3.4.2 Prozessschritte

1. Erzpulpenaufbereitung : Die Sulfiderzrückstände werden zu einer Erzpulpe verarbeitet.

2. Zugabe des Kompositreagenz : Das Kompositreagenz, bestehend aus Polysulfiden und Natriummetabisulfit, wird der Erzpulpe zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von Polysulfiden zu Natriummetabisulfit beträgt üblicherweise 1:1. Die zugegebene Menge des Kompositreagenz richtet sich nach dem Cyanidgehalt der Erzpulpe und der Art des Sulfiderzes und liegt im Allgemeinen zwischen 0.5 und 2 kg pro Tonne Erzpulpe.

3. Reaktion und Überwachung : Nach Zugabe des Reagenzgemisches die Reaktion 1–3 Stunden ablaufen lassen. Während der Reaktion den Cyanidgehalt und relevante chemische Parameter wie Redoxpotential und pH-Wert in der Erzpulpe überwachen. Die Reaktionsbedingungen entsprechend den Überwachungsergebnissen umgehend anpassen, um die vollständige Entfernung des Cyanids zu gewährleisten.

3.4.3 Vorteile und Nachteile

• Vorteile : Diese Methode zeigt eine gute Anpassungsfähigkeit an verschiedene Sulfiderze. Das Kompositreagenz wirkt synergistisch und entfernt Cyanid effektiv von der Oberfläche der Sulfiderze. Im Vergleich zu Einzelreagenzmethoden bietet sie möglicherweise eine höhere Entfernungseffizienz und beeinträchtigt die nachfolgende Aufbereitung der Sulfidminerale weniger.

• Nachteile : Die Entwicklung und Herstellung von Kompositreagenzien sind relativ komplex und können teurer sein als bei manchen herkömmlichen Einzelreagenzienmethoden. Darüber hinaus ist der genaue Reaktionsmechanismus von Kompositreagenzien noch nicht vollständig aufgeklärt, was in industriellen Anwendungen zu Unsicherheiten führen kann.

4. Prozessoptimierung und Überlegungen

4.1 Vorbehandlung von Erzen

Vor der Anwendung der oben genannten Methoden zur Entfernung von Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen ist häufig eine entsprechende Erzvorbehandlung erforderlich. Enthält der Sulfiderzrückstand beispielsweise einen hohen Anteil feinkörniger Gangmineralien, können Vorsiebungen oder Klassifikationen durchgeführt werden, um die schwer zu behandelnden feinkörnigen Fraktionen zu entfernen. Dies kann die Kontakteffizienz zwischen dem Reagenz und den Sulfidmineralien mit oberflächenadsorbiertem Cyanid verbessern und die Beeinträchtigung des Reaktionsverlaufs durch Gangmineralien verringern.

4.2 Kontrolle der Reaktionsbedingungen

• pH-Wert : Der pH-Wert der Erzpulpe beeinflusst den Reaktionsprozess maßgeblich. Die Säureaktivierung erfordert einen niedrigeren pH-Wert, um die Zersetzung cyanidhaltiger Verbindungen zu fördern, während bei der Oxidationsmittelaktivierung und der Kupfersalzaktivierung ein geeigneter pH-Bereich eingehalten werden muss. Beispielsweise liegt der optimale pH-Wert der Erzpulpe bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel üblicherweise zwischen 8 und 10, und bei Verwendung von Kupfersulfat wird der pH-Wert der Erzpulpe im Allgemeinen auf 6 bis 8 eingestellt.

• Temperatur : Die Reaktionstemperatur beeinflusst sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Effizienz. Im Allgemeinen beschleunigt eine Temperaturerhöhung die Reaktion. Bei manchen Reaktionen, wie beispielsweise der Oxidation von Cyanid mit Wasserstoffperoxid, kann eine zu hohe Temperatur jedoch zur Zersetzung des Oxidationsmittels führen und somit die Oxidationseffizienz verringern. Daher muss die Reaktionstemperatur je nach Reaktionssystem optimiert werden und liegt üblicherweise im Bereich von 20–40 °C.

• Rührintensität : Ausreichendes Rühren ist unerlässlich, um eine gleichmäßige Verteilung der Reagenzien in der Erzpulpe zu gewährleisten und die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen den Reagenzien und den cyanidhaltigen Substanzen auf der Oberfläche der Sulfiderze zu erhöhen. Übermäßiges Rühren kann jedoch zu unnötigem Energieverbrauch und mechanischem Verschleiß der Anlagen führen. Die optimale Rührintensität sollte durch experimentelle Untersuchungen und praktische Produktionserfahrung ermittelt werden.

4.3 Fest-Flüssig-Trennung und Abwasserbehandlung

Nach der Reaktion zur Entfernung von Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen ist eine effiziente Fest-Flüssig-Trennung erforderlich, um die behandelten Sulfidmineralien von der Reaktionslösung zu trennen. Gängige Fest-Flüssig-Trennverfahren sind Filtration, Sedimentation und Zentrifugation. Das abgetrennte Abwasser enthält in der Regel noch Restcyanid und andere Verunreinigungen, die weiter behandelt werden müssen, um die Abwassernorm zu erfüllen. Abwasserbehandlungsverfahren können Methoden wie weitere Oxidation, Adsorption und biologische Behandlung umfassen.

5. Fallstudien

5.1 Anwendung der Säureaktivierungsmethode in einer Goldmine

In einer Goldmine wiesen die Sulfiderzrückstände nach der Cyanidlaugung eine gewisse Menge an oberflächlich adsorbiertem Cyanid auf. Zur Behandlung wurde das Säureaktivierungsverfahren eingesetzt. Zunächst wurden die Rückstände zu einem Erzbrei mit einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 1:3 verarbeitet. Anschließend wurde Schwefelsäure hinzugefügt, um den pH-Wert des Erzbreis auf 3 einzustellen. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wurde das entstandene Cyanwasserstoffgas aufgefangen und von einer Natriumhydroxidlösung absorbiert. Nach der Behandlung sank der Cyanidgehalt im Erzbrei von 2 mg/l auf unter 5 mg/l, und die anschließende Flotationsausbeute an Sulfidmineralien stieg um etwa 0.5 %. Während des Betriebs stellte jedoch austretendes Cyanwasserstoffgas ein Sicherheitsrisiko für die Baustelle dar, und die Rohrleitungen der Anlage litten unter relativ starker Korrosion.

5.2 Oxidationsmittelaktivierungsmethode in einer polymetallischen Sulfiderzmine

In einer polymetallischen Sulfiderzmine wurde Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt, um Cyanid von der Oberfläche der Sulfiderze zu entfernen. Der pH-Wert des Erzbreis wurde zunächst auf 9 eingestellt, anschließend wurde Wasserstoffperoxid in einer Dosierung von 3 kg pro Tonne Erzbrei zugegeben. Nach dreistündiger Reaktion war der Cyanidgehalt im Erzbrei auf ein sehr niedriges Niveau gesunken. Die anschließende Aufbereitung der Kupfer-, Blei- und Zinksulfidmineralien wurde durch das verbleibende Cyanid nicht beeinträchtigt, und die Metallausbeute verbesserte sich insgesamt. Die hohen Kosten für Wasserstoffperoxid erhöhten jedoch die Erzaufbereitungskosten um etwa 3 US-Dollar pro Tonne.

6. Fazit

Die Entfernung von Cyanid auf der Oberfläche von Sulfiderzen ist eine entscheidende Aufgabe in der Mineralaufbereitung. Säureaktivierungsverfahren, Oxidationsmittelaktivierungsverfahren, Kupfersalzverfahren und neue Verbundreagenzienverfahren haben jeweils ihre eigenen Vor- und Nachteile. In der industriellen Praxis müssen Faktoren wie die Art der Sulfiderze, Umweltschutzanforderungen und wirtschaftliche Kosten umfassend berücksichtigt werden, um das optimale Verfahren auszuwählen. Durch Optimierung der Prozessbedingungen, Vorbehandlung der Erze sowie fachgerechte Fest-Flüssig-Trennung und Abwasserbehandlung kann die Effizienz der Cyanidentfernung auf der Oberfläche von Sulfiderzen weiter gesteigert und so die Ziele der Ressourcenrückgewinnung und des Umweltschutzes erreicht werden.